第四章化学反应速率.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2、瞬时速率,（instantaneous rate）,时间间隔,t,趋于无限小时的平均速率的极限。,=,lim,t,0,=,=,lim,t,0,=,瞬时速率可用作图法求得。,-dc,反应物,表示dt瞬间内反应物浓度的减少。,dc,生成物,表示dt瞬间内生成物浓度的增加。,对任一化学反应：,aA+bB=eE+dD,=,_,对任一化学反应：,aA+bB,=,eE+dD,=,如：N,2,+3H,2,2NH,3,=,-,=-,=,3.注意：,1）一个反应只有一个,值。,可用反应体系中任何一种物质的浓度随时间的变化率来表示。,2）的大小与选择什么,物质表示无关，但与计量方程式有关。,3）,的量纲是：,浓度,时间,-1,（mol L,-1,，s min,h d a）,N,2,+,H,2,NH,3,=-2,=-,=,第二节,反应速,率理论简介,（一）碰撞理论要点：,1、在一定温度下，反应物分子间相互碰撞是发生化学反应的必要条件；,2、分子间要发生有效碰撞，才能发生反应。,两种理论,碰撞理论,过渡状态理论,一、碰撞理论,4、活化能与反应速率,Ea,活化分子数,有效碰撞次数,Ea一般为50250 kJ,mol,-1,Ea 40 kJ,mol,-1,太快,Ea 400kJ,mol,-1,太慢,3、活化能Ea：,活化分子具有的最低能量与分子的平均能量之差。,Ea=,E,c,-,单位：,kJ,mol,-1,（一）活化络合物,(activated complex),二、过渡状态理论,反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化合物”，然后再转化成产物。,反应过程能量变化：,E,1,E,2,E,=,A+BC A-B-C AB+C,反应物,过渡态,产物,活化络合物,（二）活化能(Ea)：,活化络合物的平均能量与反应物分子的平均能量之差,（三）活化能与反应热,r,H,m,化学反应的反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差,r,H,m,=,Ea-Ea,r,H,m,0,0,吸热,1、反应物分子的形状和内部结构的变化在分子相互接近时就开始；,2、反应物,活化络合物,产物。,3、由活化络化物转变为产物的速率很慢。反应速率由活化络合物转变为产物的速率决定。,E,1,E,2,E,=,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,1、元反应（简单反应）：,反应物一次碰撞就直接转变为生成物的反应,如：,CO,（g）,+H,2,O,（g）,=CO,2（g）,+H,2（g）,第三节,浓度对,化学反应速率的影响,一、元反应和复合反应,2、复合反应（复杂反应）：,经过一系列元反应才能完成的反应,如：,H,2（g）,+I,2（g）,=2HI,（g）,由两个元反应组成：,(1)I,2（g）,2I,（g）,快反应,(2)H,2（g）,+,2I,（g）,=2HI,（g）,慢反应,决定反应速率,叫速率控制步骤。,浓度增加反应速率加快的本质原因：,c活化分子的数目,c,活化分子的百分数,不变,分子总数 活化分子的数目 活化分子的百分数,开始 100 5,c,200,10,5%,5%,（一）浓度对反应速率的影响,T,一定,，,c,二、质量作用定律,（二）质量作用定律,一定温度下，元反应的反应速率与各个反应物浓度幂的乘积成正比,aA+bBeE+fF,元反应,kC,A,a,C,B,b,速率方程式,=,速率方程式：,反应物浓度与反应速率,间定量关系的数学表达式,C,A,a,C,B,b,讨论：-,书写速率方程时注意,1.质量作用定律只适用于,元反应,元反应：,CO,（g）,+H,2,O,（g）,=,CO,2（g）,+H,2（g）,反应物浓度c与反应速率,间关系为：,=k c（CO）c（H,2,O）,如：,没有告知是元反应，则根据实验确定,-非元反应,aA+bBeE+fF,=,kC,A,C,B,元反应,非元反应,质量作用定律,、,不一定=,a、b,实验确定,=,a,=,b,2.,纯固体，纯液体（包括水）其浓度看作常数，不必列入反应速率方程式中,气态反应物可用浓度或分压写入反应的速率方程式中。,如：,C,（s）,+O,2（g）,=CO,2（g）,=kp(O,2,),C,12,H,22,O,11,+H,2,O,=2C,6,H,12,O,6,=kc(,C,12,H,22,O,11,),3.在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。,（三）反应速率系数k,1、速率系数：,=,kC,A,C,B,速率方程式中,讨论：,k叫,速率系数，,k的大小,与c无关，只与反应物本性、温度T和,催化剂,有关。,c,A,=c,B,=1mol,L,-1,时,k=,，,又叫比速率。,相同条件下，,k,，。,k的量纲：,：,浓度,时间,-1,=,kC,A,C,B,令 n=,+,速率/,(浓度),n,=(mol,L,-1,),1-n,s,-1,=浓度,1-n,时间,-1,三、反应级数和反应分子数,反应速率方程式中各反应物浓度的指数之和。,如：,=k c,A,c,B,反应级数：,n=,结论：,n=0,零级反应，,n=1,一级反应,如：,=kc（,C,12,H,22,O,11,）,n=1/2,1/2级反应,=k c（CO）c（H,2,O）,=k,c（CO）c（Cl,2,）,3/2,反应级数,可为0，1，2等整数或分数、小数,一级反应,二级反应,2.5级反应,（一）反应级数,（二）反应分子数,元反应中参与反应的微粒（原子、分子、离子、自由基等）数,-元反应方程式中反应物系数之和,化学反应时需要同时碰撞才能反应的分子总数（微粒总数）,如：,H,2,C,CH,|,H,2,C,CH,|,CH,2,=CHCH=CH,2,单分子反应,2N,2,O,（g）,=2N,2（g）,+O,2（g）,双分子反应,H,2（g）,+2I,（g）,=2HI,（g）,三分子反应,（很少）,2.均为整数。,讨论：,1.对元反应而言；,反应分子数与反应级数的联系与区别,：,a.,对于元反应,：,反应级数,=,反应分子数,b.,对于非元反应,（,复杂反应,）,反应级数由实验确定,。,反应分子数,-,元反应,方程式反应物系数之和,。,反应级数,-,反应,速率方程,中各反应物浓度的指数之和,。,aA+bB=C,n=a+b,c.,反应级数可以是整数,、,分数或零,，,反应分子数只能是正整数,。,四、,简单级数反应-,（一）一级反应(first order reaction),定义,：,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应,。,=k c,反应速率,：,=-,-,=k c,kdt,=,-,=,-（lnc-lnc,0,）,=k t,=k t,=k t,（1）,（2）,(1)、(2),均为一级反应浓度与时间关系的方程式,。,反应级数为零或正整数的反应,lnc=-kt+lnc,0,2.k,的量纲是,：,时间,-1,。,=,=,=,一级反应的半衰期与浓度无关,。,一级反应的特征,：,3.,反应的半衰期,-,反应物消耗一半所需时间,1.lgc,对,t,作图得一直线,，,直线斜率为,-k/2.303。,lnc=-kt+lnc,0,(lnc,对,t,作图得一直线,，,直线斜率为,-k)。,已知,37,C,某药物的分解反应的速率系数k为,0.0693h,-1,。问该药物经多长时间可分解,90%,和,50%,？,解,t=33.2,(h),=10（h）,一级反应的类型,：,(1),放射性元素的蜕变,；,(2),N,2,O,5,的分解,；,(3),部分药物在体内的代谢,；,=,=,（,二）二级反应,定义,：,反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应,。,=kc,A,2,=-,=kc,2,=kdt,=kc,A,c,B,-,=,=kt,-,(1),=kt+,(2),（,1,）,2A,产物,（,2,）,A+B,产物,当c,A,=c,B,=kc,A,c,B,=kc,A,2,2.k,的量纲是,:,浓度,-1,时间,-1,（L,mol,-1,时间,-1,）。,3.,反应的半衰期,:,=,推导,：,k,=,-,=,=,乙酸乙酯的皂化、碘化氢的分解属于二级反应,。,二级反应的特征,：,1.,对,t,作图的得一直线,，,斜率为,k。,=kt+,(,三,),零级反应,定义,：,反应速率与反应物浓度无关的反应,。,=-,=k,=,c,0,-c=kt,（1）,零级反应的特征,：,1.c,对,t,作图为一直线,，,斜率为,-k。,2.k,的量纲是,：,浓度,时间,-1,（mol,L,-1,时间,-1,）。,3.,半衰期,：,=,表面催化反应属于零级反应,。,简单级数反应的特点,反应级数,一级反应,二级反应,零级反应,基本方程式,=k,1,t,=k,2,t,c,0,-c=k,0,t,直线关系,lnc 对t,对,t,c,对,t,斜率,-k,k,-k,半衰期,k,的量纲,时间,-1,浓度,-1,时间,-1,浓度时间,-1,第四节 温度对化学反应速率的影响,T，,。,温度升高化学反应速率提高的原因：,主要原因：,T，活化分子的,百分数，,。,次要原因：,T,，分子运动速度加快，碰撞频率增加,。,一、范特霍夫规则：,浓度一定时，温度每升高10(k)，反应速率增大到原来的24倍。,k=Ae,-Ea/RT,或,lnk=-,+lnA,A常数，指数前参量,R8.314J,mol,-1,K,-1,E,a,活化能,T绝对温度,1、表达式,二、Arrhenius,方程,2、几点结论：,k=A,确定的反应E,a,为一常数，当T,，-，k,加快。,T与k呈指数关系，T改变对k影响显著。且此影响低温区比高温区更显著。,对不同反应，,A相近，,当,T,一定时，,Ea,越大，-越小，,k,越小，,v,越慢。,不同反应，E,a,不同，T对E,a,大的反应k影响大，而对E,a,小的反应k的影响小。,lnk,=-,+lnA,T,1,时：,lnk,1,=,+lnA,T,2,时：,lnk,2,=,+lnA,-：,=,换成常用对数时：,2、有关计算：,1、公式推倒：,a.,已知,T,1,、,T,2,时的,k,1,、,k,2,，求该反应,Ea,。,b.,已知,Ea,及,T,1,时,k,1,，求,T,2,时,k,2,。,3、,Arrhenius,方程的应用-有关计算：,=,例,:反应N,2,O,5,(g)2NO,2,(g)+1/2O,2,(g)在308K时的k=1.35,10,-5,s,-1,；,318K时k=4.98,10,-5,s,-1,，试计算该反应的活化能。,解,Ea=106,(kJ,mol,-1,),例：已知两个反应活化能分别为104.6kJ,mol,-1,和125.5,kJ,mol,-1,，温度为10,C时，速率常数分别为2.0,10,-4,s,-1,和,1.0,10,-4,s,-1,，求当温度升高10,C后，反应速率常数各为多少？,解,k,2,=9.12,10,-4,（s,-1,）,对活化能为104.6kJ,mol,-1,的反应：,反应二做法同上,第五节 催化剂对化学反应速率的影响,能显著改变反应速率，而本身质量和化学性质在反应前后保持不变的物质,3、分类：,催化剂：,正,负,反应速率,提高,减慢,一、催化剂,(,catalyst,),与催化作用,(,catalysis,),2,、催化作用：,1、催化剂：,催化剂改变反应速率的作用,4,、催化反应：,有催化剂参加的反应,自动催化反应：,二、催化剂加快反应,速率的本质,原因,改变了反应的途径，降低了反应的活化能。,如 A+B=AB,E：反应活化能,加入催化剂C后：,1）A+C=AC,E,1,2)AC+B=AB+C,E,2,1.E,1,E，E,2,E,反应易于进行。,2.正逆反应活化能同时降低。催化剂同时加速正逆反应。,三、催化剂的特点,3、催化剂使正、逆反应均加速。,4、催化剂有特殊的选择性。,C,2,H,5,OH =C,2,H,4,+H,2,O,Al,2,O,3,250-300,C,C,2,H,5,OH =CH,3,CHO,+H,2,Cu,200-250,C,1,、催化剂的作用是化学作用。,2,、催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。,催化剂参与反应并在生成产物的同时，催化剂得到再生，因此在反应前后的化学组成、性质、质量保持不变。,5,、催化剂不能改变化学反应的方向。即只改变反应速率，而不能使不发生反应的物质发生反应。,四、生物催化剂,2、特点,酶(enzyme),1、酶催化的反应机制：,改变了反应途径，,降低了反应的活化能。,高度的特异性;,高度的催化活性；,-,淀粉酶,-,淀粉酶,淀粉主链,糊精,淀粉支链,麦芽糖,如：蛋白质水解(消化),酶催化需要一定温度范围及pH范围。,最适温度：37,最适pH值：,体内为pH,7,酶为蛋白质,变性-失活。,被酶催化的物质,底物,(,substrate,),酶,-E，,产物,-P，,中间化合物,-ES,底物,-S，,E+S,ES,E+P,第四章 化学反应速率小结,1、化学反应速率的概念和表示方法,2、反应速率理论：碰撞理论,质量作用定律、反应速率方程，反应级数等,3、浓度对反应速率的影响,4、温度对反应速率的影响,5、催化剂对反应速率的影响,Arrhenius方程,1、某反应2A+B,C，实验测得其速率方程为V=kc,A,c,B,。由此可见该反应为（）A、一级反应 B、二级反应 C、双分子反应，三级反应 D、三分子反应，二级反应,2、反应2A+B,C的速率方程为V=kc,A,c,B,，则速率系数k的单位为()A、浓度,时间,-1,B、时间,-1,C、浓度,-1,时间,-1,D、浓度,时间,3、分子间发生有效碰撞的必备条件有(),A、相碰撞的分子有足够大的能量 B、要碰撞在合适的部位 C、两者兼有 D、两者兼无,4、关于活化能的说法,不正确的是(),A,、温度一定时，,Ea,越大，反应速率越慢,B,、温度一定时，,Ea,越小，活化分子的百分数越高,C,、,Ea,是活化分子具有的最低能量,5、增加浓度反应速率加快，其本质原因是()A、增加活化分子的百分数 B、增加活化分子数 C、降低活化能 D、增加速率系数,6.催化剂对反应速率的影响是（）,A.能加快正向反应速率 B.能加快逆向反应速率,C 正向和逆向反应速率都无变化,D 能同等程度地加快正向反应速率和逆向反应速率,7.对于符合质量作用定律的化学反应aA+bB,cC,，其速率方程为v=kc,A,a,c,B,b,，式中称k为-，,与-无关，与-，-和-有关。,8.下列因素中，不能改变反应速率常数的因数是（）,A、反应物本性 B、温度,C、浓度 D、催化剂,9.一级反应都是单分子反应。（）,10.按碰撞理论的观点，只要相碰撞的分子具有足够高的能量，就能发生有效碰撞。（）,6.某反应速率常数的量纲为：浓度,-1,时间,-1,，此反应为（）,A、零级反应 B、一级反应,C、二级反应 D、无法判断,10.反应2ICl+H,2,=I,2,+2HCl，其速率常数k的量纲为Lmol,-1,s,-1,，则此反应属于（）,A.零级反应 B.一级反应,C.二级反应 D.三分子反应,aA+bB,=,eE+dD,