第四章原子吸收分光光度法课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,原子吸收分光光度法,Atomic absorption spectrometry(AAS),原子吸收光谱分析,(AAS,),基于,从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。,第一,节 概,述,不同点：,吸收,物质的状态不同,。,UV-Vis,：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,AAS,：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,单色器与吸收池的位置不同。,UV-Vis,：光源,单色器,比色皿。,AAS,：光源,原子化器,单色器。,原子吸收分光光度法,与紫外可见吸收光度法异同点,相同点：,都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,两种,方法都遵循朗伯,-,比耳定律,。,就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。,选择性,高，干扰,少：共存,元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存,元素,灵敏度高：火焰原子化法：,10,-9,g/,mL,；石墨炉：,10,-13,g/,mL,测定的范围广：测定,70,多种元素,操作简便、分析速度快,准确度高：,火焰法误差,1%,，石墨炉法,3%-5,原子吸收分光光度法,特点,第二节 原子吸收分光光度法基本原理,一,、基本概念,共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线,第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线,二、基态与激发态原子分配,三、原子吸收分光光度法的定量基础,吸收,曲线轮廓,K,0,-,峰值吸收系数,v,0,-,中心频率,v-,半宽度,K,v,-v,曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性,四、谱线变宽原因,自然,宽度：没有外界影响时，谱线的固有,宽度,多普勒变宽,(,热变宽,),：由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽,压力,(,碰撞,),变宽：辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽,劳伦兹变宽：被测原子与其他粒子相互碰撞,赫尔兹马克变宽：同种原子之间相互碰撞,(,通常可忽略不计,),场致变宽：,在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽,自吸变宽：,由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽,五、原子,吸收光谱的测量,积分吸收：在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。,峰值吸收：吸收线中心频率处的峰值吸收系数,发射线,吸收线,峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。,发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度,(,1/5,1/10,),。,原子吸收定量公式,:,A,=,Kc,一 判断题,1,.,原子吸收光谱分析定量测定的理论基础是朗伯,-,比耳定律,。,2.,在原子吸收分光光度法中，可以通过峰值吸收的测量来确定待测原子的浓度。,3.,在原子吸收测定中，基态原子数不能代表待测元素的原子数。,4.,原子在激发或吸收过程中，由于受外界条件的影响可使原子谱线的宽度变宽。由于温度引起的变宽叫多普勒,变宽。,二 选择题,1.,原子吸收谱线的宽度主要决定于,A.,自然变宽,B.,多普勒变宽和自然变宽,C.,多普勒变宽和压力变宽,D.,场致变宽,2.,原子吸收光谱产生的原因是,A.,分子中电子能级的跃迁,B.,转动能级跃迁,C.,振动能级跃迁,D.,原子最外层电子跃迁,思考题,3.,多普勒变宽产生的原因是,A.,被测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞,B.,原子的无规则热运动,C.,被测元素的原子与其他粒子的碰撞,D.,外部电场的影响,4.,当特征辐射通过试样蒸汽时，被下列哪种粒子吸收？,A.,激发态原子,B.,离子,C.,分子,D.,基态原子,5.,影响谱线变宽的主要因素有,A.,原子的无规则热运动,B.,待测元素的原子受到强磁场或强电场的影响,C.,待测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞,D.,待测元素的原子与其他离子相互碰撞,光 源,原子化系统,分光系统,检测系统,单光束,分光光度计,分类,双光束,分光光度计,第三节,原子吸收分光光度计结构,作用,：发射被测元素的特征光谱,。,种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。,一、光 源,工作,原理：,辉光放电,特点：只有一个操作参数,(,灯电流,),灯电流的选择原则：在保证放电稳定,和有适当光强输出情况下，尽量选用,低的工作电流。,空心阴极灯,二、原子化系统,将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。,种类：火焰原子化法、非火焰原子化法、低温原子法,火焰原子化法,雾化器,试样雾化,雾化室,沉降混合缓冲,供气系统,提供燃气、助燃气,燃烧系统,试样蒸发、干燥、解离,火焰原子化法,优点：重现性好、易操作,缺点：原子化效率低，只有,10%,的试液被原子化,石墨炉原子化法,样品通常以液体形式导入石墨管中，在惰性气氛中分几个升温程序进行加热，以使其原子化。,干燥,蒸发除去样品中的溶剂，,干燥温度稍高于溶剂或水的沸点,灰化,去除有机物及易挥发的基体，减少分子吸收的干扰，一般灰化温度,100,800,之间,原子化,使以各种形式存在的分析物挥发，并离解为基态原子，原子化温度,取决于元素种类、含量及其化合物性质，升温速率快,净化,升至最大稳定，除去石墨炉中的残留分析物，以减少和避免记忆效应,优点：温度高，且可控；试样用量少（,g,或,l,级），可直接测固体样；原子化效率高；灵敏度高。,缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。,低温原子化法,汞蒸汽原子化（测汞仪）,试样中汞化合物用还原剂（,SnCl,2,）还原为汞蒸汽，并通过,Ar,或,N,2,将其带入吸收池进行测定。,Hg,2+,+Sn,2+,Sn,4+,+Hg,氢化物原子化,AsCl,3,+4NaBH,4,+HCl+8H,2,O=AsH,3,+4NaCl+4HBO,2,+13H,2,主要用于,As,、,Bi,、,Ge,、,Sb,、,Se,、,Te,的测定。,特点：,可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低,1-3,个数量级，选择性好，且干扰小。,检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。,主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。,作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。,三、分光系统,四、检测系统,判断题,1,、原子吸收,分光光度计中单色器在原子化系统之前,。,2,、原子吸收分光光度法中，光源的作用是产生,180,375nm,的连续光谱。,3,、原子化器的作用是将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。,4,、原子吸收光谱仪和,751,型分光光度计一样，都是以氢弧灯作为光源的。,5,、贫燃性火焰是指燃烧气流量大于化学计量时形成的火焰。,6,、灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,思考题,选择题,1,、,在原子分光光度计中，广泛采用的光源是,A.,无极放电灯,B.,空心阴极灯,C.,氢灯,D.,钨灯,2.,原子吸收分光光度法中，光源的作用是,A.,发射很强的连续光谱,B.,发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射,C.,产生足够强度的散射光,D.,提供试样蒸发和激发所需的能量,3.,双光束与单光束原子吸收分光光度计比较，前者突出的优点是,A.,灵敏度高,B.,可以消除背景的影响,C.,便于采用最大的狭缝宽度,D.,可以抵消因光源的变化而产生的误差,4.,空心阴极灯的主要操作参数是,A.,灯电流,B.,灯电压,C.,预热时间,D.,内充气体压力,5.,选择不同的火焰类型主要是根据,A.,分析线波长,B.,灯电流大小,C.,狭缝宽度,D.,待测元素性质,6.,氢化物发生原子化法主要用于测定,As,、,Bi,、,Ge,、,Sn,、,Sb,、,Se,、,Te,等元素，常用的还原剂是,A.NaBH,4,B.Na,2,SO,3,C.SnCl,2,D.Zn,7.,在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度很大程度取决于,A.,空心阴极灯,B.,原子化系统,C.,分光系统,D.,检测系统,8.,原子吸收分光光度计与紫外,-,可见分光光度计的主要区别是,A.,光源不同,B.,单色器不同,C.,检测器不同,D.,吸收池不同,第四节 定量分析,方法及方法评价,一、定量分析方法,1.,标准曲线法,适用于组成简单试样的分析。,A,1,A,2,A,3,A,4,A,5,0,c,1,c,2,c,3,c,4,c,5,c,x,2.,标准加入法,1,）计算法,待测试样吸光度：,A,x,待测试样浓度：,c,x,加入标准溶液后混合溶液吸光度：,A,s,标准溶液浓度：,c,s,2,）作图法,1,2,3,4,c,x,c,x,+,c,0,c,x,+2,c,0,c,x,+3,c,0,A,0,A,1,A,2,A,3,A,0,A,1,A,2,A,3,0,c,0,2,c,0,3,c,0,c,x,3,）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。,使用标准加入法应注意以下几点：,1,）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。,2,）为了得到准确的分析结果，最少应采用,4,个点来作外推曲线。,4,）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。,1.,原子吸收光谱法测定元素,M,，由未知试样溶液得到的吸光度为,0.435,，而在,9mL,未知液中加入,1mL,溶液为,100mg/L,的,M,标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的吸光度为,0.835,。计算未知试样溶液中,M,的浓度,？,2.,采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含量？,加入,Cu,的浓度,/(,g/,mL,),0,2.0,4.0,6.0,8.0,吸光度,/A,0.280,0.440,0.600,0.757,0.912,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,A,0,2.0,4.0,6.0,8.0,-2.0,-4.0,g/mL,3.5,g/mL,二,、性能指标评价方法,(,一,),灵敏度,产生,1%,吸收时所对应的元素含量,在火焰原子化法：用特征浓度,c,表征灵敏度,石墨炉原子吸收法：用特征质量,m,c,表征灵敏度,g/(mL1%),g/1%,(,二,),检出限,被测元素产生的信号为标准偏差,3,倍时元素的质量浓度或质量,相对检出限：,绝对,检出限：,第五节,最佳,仪器条件的选择,分析线,的,选择,通常选用灵敏度最高的共振线作分析线,测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线,光谱,通带的,选择,单色器出射光束波长区间的宽度,谱线简单元素：较大通带 富线元素：较小通带,原子化,的,选择,火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。,石墨炉原子化：各阶段温度及持续时间需通过实验选择,灯电流的选择,在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流,第六节 原子,吸收的干扰及抑制,5.,电 离 干 扰,4.,背 景 干 扰,3.,光 谱 干 扰,2.,化 学 干 扰,1.,物 理 干 扰,一、物理干扰,(,基体效应,),产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）,。,特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。,消除：,配制与待测试样具有相似组成的标准溶液,采用标准加入法,采用稀释的方法,二、化学干扰,产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合,物，使基态原子数目减少所产生的干扰。,特点：原子吸收分析的主要干扰来源，具有选择性。,消除：,提高火焰温度,加入释放剂,2CaCl,2,+2H,3,PO,4,=Ca,2,P,2,O,7,+4HCl+H,2,O,LaCl,3,+H,3,PO,4,=LaPO,4,+3HCl,加入保护剂,PO,4,3-,干扰,Ca,2+,的测定,加入,EDTA,Al,干扰,Mg,的测定,(MgOAl,2,O,3,),加入,8-,羟基喹啉,加入缓冲剂 在试样溶液和标准溶液中都加入一种过量的物质，使该物质,产生的干扰恒定,加入基体改进剂,NaCl,中,Cr,的测定,加入,NH,4,NO,3,三、电离干扰,产生：电离能较低的（碱金属、碱土金属）元素在原子化过程中产生电离,而使基态原子数减少，导致吸光度下降,消除：加入消电离剂,(,比被测元素电离电位低的元素,),；利用强还原性富燃,火焰；标准加入法,四、,光谱干扰,产生：,1.,元素分析线附近有单色器不能分离的非待测元素的邻近线。,2.,试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元素，使结果偏高。,消除：用较小的光谱通带；选用被测元素的其他分析线；预先分离干扰 元素,五、,背景干扰,产生：背景,干扰是指原子化过程中产生,的分子吸收和光散射干扰,校正方法：仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、连续光源,(,氘灯,),校正背景法、塞曼,(Zeeman),效应校正背景法,氘灯背景校正法：,旋转斩光器交替使氘灯和锐线光源通过原子化吸收区,A,A,=A-A,B,塞曼效应校正背景法：,石墨炉原子化法必须采用的背景校正技术,恒定磁场调制方式：在原子化器上施加恒定强度的电磁场使待测元,素原子核外层电子吸收谱线裂分,和,部分,可变磁场调制方式：锐线光源所发射的特征谱线被偏振器偏振成垂,直于磁场的特征偏振谱线,思考题,判断题,释放剂能消除化学干扰，是因为它能与干扰元素形成更稳定的化合物。,原子吸收法测定血清钙时，加入,EDTA,作为释放剂。,在原子吸收分光光度法中，物理干扰是非选择性的，对试样中各种元素的影响基本相同。,化学干扰是非选择性的，对试样中所有元素的影响基本相同。,在原子吸收分光光度法中可以用连续光源校正背景吸收，因为被测元素的原子蒸气对连续光源不产生吸收。,原子吸收分光光度法测定试样时，采用标准加入法可以有效地消除物理干扰。,在原子吸收分光光度法中，配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，可减小,A.,光谱干扰,B.,基体干扰,C.,背景干扰,D.,电离干扰,用火焰原子吸收法测定食品中钙时，常加入镧盐或锶盐溶液是为了消除下列哪种物质的干扰？,A.PO,4,3-,B.F,-,C.K,+,D.Al,3+,用原子吸收分光光度法测定血清钙时，加入,EDTA,是为了消除,A.,物理干扰,B.,化学干扰,C.,电离干扰,D.,背景吸收,原子吸收的定量方法,标准加入法，消除了下列哪种干扰,A.,物理干扰,B.,背景吸收,C.,光散射,D.,基体效应,原子吸收分光光度法测定钾时，加入质量分数为,1%,铯盐的作用是,A.,减少钾的电离,B.,减少背景吸收,C.,提高火焰温度,D.,提高钾的浓度,3.4,原子吸收的干扰及抑制,(),5.,化学干扰是非选择性的，对试样中所有元素的影响基本相同。,(),6.,在原子吸收分光光度法中可以用连续光源校正背景吸收，因为被测元素的原子蒸气对连续光源不产生吸收。,(),7.,原子吸收分光光度法测定试样时，采用标准加入法可以有效地消除物理干扰。,(),8.,背景吸收在原子吸收光谱分析中会使吸光度增加，导致结果偏高。,3.4,原子吸收的干扰及抑制,(),9.,在使用原子吸收光谱法测定样品时，有时加入镧盐是为了消除化学干扰，加入铯盐是为了消除电离干扰。,(),10.,在原子吸收分光光度法中，可消除物理干扰的定量方法是,A.,标准曲线法,B.,标准加入法,C.,内标法,D.,直接比较法,B,(),11.,在原子吸收分光光度法中，配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，可减小,A.,光谱干扰,B.,基体干扰,C.,背景干扰,D.,电离干扰,B,3.4,原子吸收的干扰及抑制,(),12.,用火焰原子吸收法测定食品中钙时，常加入镧盐或锶盐溶液是为了消除下列哪种物质的干扰？,A.PO,4,3-,B.F,-,C.K,+,D.Al,3+,A,(),13.,用原子吸收分光光度法测定血清钙时，加入,EDTA,是为了消除,A.,物理干扰,B.,化学干扰,C.,电离干扰,D.,背景吸收,B,(),14.,原子吸收分光光度法测定钙时，,PO,4,3-,有干扰，消除的方法是加入,A.LaCl,3,B.NaCl C.CH,3,COCH,3,D.CHCl,3,A,3.4,原子吸收的干扰及抑制,(),15.,在原子吸收分光光度法中，利用塞曼效应可扣除,A.,光谱,干扰,B.,电离干扰,C.,背景干扰,D.,物理,干扰,C,(),16.,原子吸收分光光度法测定钾时，加入质量分数为,1%,铯盐的作用是,A.,减少钾的电离,B.,减少背景吸收,C.,提高火焰温度,D.,提高钾的浓度,A,(),17.,原子吸收中的背景干扰主要来源于,A.,火焰中待测元素发射的谱线,B.,干扰元素发射的谱线,C.,光源辐射的非共振线,D.,分子吸收,D,3.4,原子吸收的干扰及抑制,(),19.,消除物理干扰常用的方法是,A.,加入释放剂和保护剂,B.,采用标准加入法,C.,使用高温火焰,D.,配制与被测试样组成相似的标准样品,BD,(),18.,原子吸收的定量方法,标准加入法，消除了下列哪种干扰,A.,物理干扰,B.,背景吸收,C.,光散射,D.,基体效应,AD,