重氮化和重氮盐的反应.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,重氮化和重氮盐的反应,(,7,)发生偶合反应得重氮组分电子云密度大有利还就是小有利？,(,8,)胺类和酚类偶合得,PH,值各就是多少？,(,9,)写出重氮盐还原成芳肼得还原剂、原料及产物得结构式。,(,10,)重氮盐还原成芳烃得最常用得还原剂有哪些？,(,11,)乙醇和重氮盐得反应,什么情况下还原得到醛,什么情况下得到醚？写出相关反应式。,(,12,)重氮基与水可得酚类,如何防止酚类与原料重氮基得偶合副反应？写出相关反应式。,(,13,)重氮基与酚得反应可以就是偶合反应,也可以就是成醚得反应,两种反应得条件有什么不同？写出相关反应式。,2025/9/5 周五,2,(,14,)什么就是桑德迈耶尔反应？写出相关反应式。,(,15,)什么就是盖特曼反应？写出相关反应式。,(,16,)什么就是希曼反应？写出相关反应式。,(,17,)什么就是迈尔瓦音芳基化反应？写出相关反应式。,(,18,)什么就是贡贝格反应？写出相关反应式。,(,19,)什么结构得脂环族重氮化合物可发生缩环反应,什么结构得脂环族重氮化合物可发生扩环反应。,119,题中任选五题,2025/9/5 周五,3,8-1,概述,重氮化反应及其特点,芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用,生成重氮盐得反应称为重氮化反应。工业上,常用亚硝酸钠作为亚硝酸得来源。反应通式为:,式中,X,可以就是,Cl,、,Br,、,NO,3,、,HSO,4,等。工业上常采用盐酸。,在重氮化过程中和反应终了,要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性(,pH,2),如果酸量不足,可能导致生成得重氮盐与没有起反应得芳胺生成重氮氨基化合物:,ArN,2,X+ArNH,2,ArN=NNHAr+HX,结构,2025/9/5 周五,4,2025/9/5 周五,5,用途,Ar-N,2,+,X,-,Ar-NHNH,2,NaSO,3,NaHSO,3,还原,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-NH,2,Ar-N=N-Ar-NH,2,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH,偶合,偶合,ArN,2,X,-,ArY,Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H,等,重氮基转化,2025/9/5 周五,6,8-2,重氮化反应,重氮化反应历程,重氮化反应影响因素,重氮化方法,2025/9/5 周五,7,一、重氮化反应历程,芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得,N-,亚硝化,-,脱水反应。,1,、亲电质点:,与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。,2025/9/5 周五,8,(1),在稀盐酸中进行重氮化时,主要活泼质点就是亚硝酰氯(,ON-Cl,),她就是按以下反应生成:,NaNO,2,+HCl ON-OH+NaCl,(酸化),ON-OH+HCl,ON-Cl+H,2,O,(酰化),(,2,)在稀硫酸中进行重氮化时,主要活泼质点就是亚硝酸酐(,ON-NO,2,),她就是按以下反应生成:,2ON-OH ON-ON,2,+H,2,O,(,3,)在稀盐酸中进行重氮化时,如果加少量溴化钠或溴化钾,则主要活泼质点就是亚硝酰溴(,ON-Br,),她就是按以下反应生成:,NaBr+HCl NaCl+HBr,ON-OH+HBr ON-Br+H,2,O,2025/9/5 周五,9,(,4,)在浓硫酸中进行重氮化时,则主要活泼质点就是亚硝基正离子(,ON,+,),她就是按以下反应生成:,ON-OH+H,2,SO,4,ON,+,+2HSO,4,-,+H,3,O,+,上述各种活泼质点得活泼性次序就是:,ON,+,ON-Br,ON-Cl,ON-ON,2,ON-OH,重氮化反应历程就是,N-,亚硝化,-,脱水反应,可简要表示如下:,2,、反应历程,2025/9/5 周五,10,11,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,二、一般反应条件,(,1,)低温反应:,0,10,HNO,2,H,2,O+NO,2025/9/5 周五,12,(,2,)无机酸得用量和浓度,酸的作用,:,溶解芳胺,:,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,产生,HNO,2,：,HCl+NaNO,2,HNO,2,+NaCl,维持反应介质强酸性,酸要过量,理论量：,n(HX):n(ArNH,2,)=,2:1,实际比,:,n(HX):n(ArNH,2,)=,2.5-4:1,2025/9/5 周五,13,由于游离亚硝酸很不稳定,易发生分解,通常重氮化反应所需得新生态亚硝酸,就是由亚硝酸钠与无机酸(盐酸或硫酸等)作用而得。,由此可见,亚硝酸钠就是重氮化反应中常用得重氮化剂。通常配成,30%,得亚硝酸钠溶液使用,其用量比理论量稍过量。,(,3,)亚硝酸钠,使淀粉碘化,钾试纸变蓝,2025/9/5 周五,14,亚硝酸钠得加料进度,取决于重氮化反应速度得快慢,主要目得就是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠,以防止产生重氮氨基物得黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快,亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度,则使此部分亚硝酸分解损失。,3HNO,2,NO,2,+2NO+H,2,O,2NO,2,+O,2,2NO,2,NO,2,+H,2,O HNO,3,这样不仅浪费原料,且产生有毒、有刺激性气体,还会使设备腐蚀。因此,必须对亚硝酸钠得用量和加料速度进行控制。,2025/9/5 周五,15,(,4,)重氮化试剂得配制,1,、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时,一般可用质量分数,30%-40%,得亚硝酸钠水溶液。,2,、在浓硫酸中进行重氮化时,通常要将干燥得粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。,2025/9/5 周五,16,三、重氮化方法,1、,碱性较强得芳胺,特点:带供电基,铵盐稳定,不易水解为游离胺,方法:,铵盐溶于水:慢速顺法,铵盐不溶于水:快速顺法,即在室温将芳伯胺溶解于过量较少得稀盐酸或稀硫酸中,加冰冷却至一定温度,然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液,直到亚硝酸钠过量为至,称为正法重氮化法。,2025/9/5 周五,17,2、,碱性较弱得芳胺,特点,:(,1,),带一个强吸电基或多个,-Cl,;,(,2,)难成铵盐,且铵盐难溶于水;,(,3,)易水解生成游离胺;,(,4,)反应速度快。,方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法,即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉淀析出,然后迅速加入亚硝酸钠水溶液,以避免生成重氮氨基化合物。,2025/9/5 周五,18,3、,碱性很弱得芳胺,特点:(,1,)有两个或两个以上强吸电基;,(,2,)不溶于稀酸,但能溶解于浓硫酸。,方法:以浓,H,2,SO,4,为介质;,亚硝基硫酸法(,NO,+,HSO,4,-,),。,即先将芳伯胺溶解于,4-5,倍质量得浓硫酸中,然后在一定温度下加入微过量得亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量,简化工艺,也可以向芳伯胺得浓硫酸溶液中直接加入干燥得粉状亚硝酸钠。,2025/9/5 周五,19,4、,氨基芳磺酸或氨基芳羧酸得重氮化,特点:(,1,)易形成内盐,在酸性介质下不溶;,(,2,)可以溶于碱。,方法:碱溶酸析,;,即先将芳伯胺悬浮在水中,加入微过量得氢氧化钠或氨水,使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解,然后加入稀盐酸或稀硫酸使氨基磺酸以很细得颗粒沉淀析出,接着立即加入微过量得亚硝酸钠水溶液。,2025/9/5 周五,20,5、,氨基酚类得重氮化,容易被氧化得氨基酚类(苯系、萘系邻、对氨基酚)。,该类中得某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。,方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。,2025/9/5 周五,21,例如:,2-,氨基,-4,6-,二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行重氮化。,l-,氨基,-2-,萘酚,-4-,磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少量硫酸铜作催化剂来进行得:,2025/9/5 周五,22,二胺类化合物得重氮化可分为三种情况。,邻二胺类:她和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化,然后该重氮基又与未重氮化得氨基作用,生成不具有偶合能力得三氮化合物。,但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。,6,、二胺类得重氮化,2025/9/5 周五,23,间二胺类:其特点就是极易重氮化及与重氮化合物偶合。,例如,一个分子中得两个氨基同时被重氮化,接着与未起作用得二胺发生自身偶合,如俾士麦棕,G,偶氮染料得制备。,2025/9/5 周五,24,为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐酸中进行反法重氮化。,2025/9/5 周五,25,对二胺类:该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化,得到对氨基重氮苯。,重氮基为强吸电基,她与氨基共处于共扼体系中时,将使未被重氮化得氨基得碱性减弱,从而使进一步得重氮化产生困难。,如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。,2025/9/5 周五,26,四、重氮化设备,重氮化一般采用间歇操作,选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大,反应器得容积可达,10,20M,3,。某些金属或金属盐,如,Fe,、,Cu,、,Zn,、,Ni,等能加速重氮盐分解,因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖得钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时,可用搪铅设备,其原因就是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模;若用浓硫酸,可用钢制反应器;若用盐酸,因其对金属腐蚀性较强,一般用搪玻璃设备。,2025/9/5 周五,27,重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物,说明原料中含较多氧化物或已部分分解,在使用前应先进行精制(如蒸馏、重结晶等)。原料中含无机盐、如氯化钠,一般不会产生有害影响,但在计量时必须扣除。,芳伯胺重氮化时应注意得共性问题:,重氮化反应得终点控制要准确。由于重氮化反应就是定量进行得,亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析,并精确计算用量,以确保终点得准确。,重氮化反应得设备要有良好得传热措施。由于重氮化就是放热反应,无论就是间歇法还就是连续法,强烈得搅拌都就是必需得,以利于传质和传热,同时反应设备应有足够得传热面积和良好得移热措施,以确保重氮化反应安全进行。,重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定,因此必须防止其受热和强光照射,并保持生产环境得潮湿。,2025/9/5 周五,28,8-3,重氮盐得反应,保留氮得重氮基转化反应,放出氮得重氮基转化反应,+,2025/9/5 周五,29,一、保留氮得重氮基转化反应,偶合反应,重氮盐还原为芳肼,2025/9/5 周五,30,(一)偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基得化合物反应,生成偶氮化合物得反应叫做偶合反应。,重氮组分,偶合组分,2025/9/5 周五,31,(,1,)酚类:,(,2,)胺类,偶合组分:,偶合组分中同时含有氨基和羟基时,则在酸性偶合,(pH=47),时,偶氮基进入氨基得邻对位;在碱性偶合,(pH=710),时,偶氮基进入羟基得邻对位。,重氮组分:,2025/9/5 周五,32,偶合反应应用实例,酸性嫩黄,G,得合成,操作方法,重氮化。重氮桶中放水,560L,加,30%,盐酸,163kg,再加入,100%,苯胺,55、8 kg,搅拌溶解,加冰降温至,0,自液面下加入相当于,100%,亚硝酸钠,41、4 kg,得,30%,亚硝酸钠溶液,重氮温度,0,2,时间,30Min,此时刚果红试纸呈蓝色,碘化钾淀粉试纸呈微蓝色,最后调整体积至,1100L,。,1-(4-,磺酸基苯基,)-3-,甲基,-5-,吡唑啉酮,2025/9/5 周五,33,偶合。铁锅中放水,900L,加热至,40,加入纯碱,60kg,搅拌全溶,然后加入,1-(4-,磺酸基苯基,)-3-,甲基,-5-,吡唑啉酮,154、2 kg,溶解完全后再加入,10%,纯碱溶液(相当于,100%48kg,)。加冰及水调整体积至,2400L,温度,2,3,把重氮液过筛放置,40min,。在整个过程中,保持,pH=8,8、4,温度不超过,5,。偶合完毕,1-(4-,磺酸基苯基,)-3-,甲基,-5-,吡唑啉酮应过量,pH,在,8、0,以上。如,pH,值低,则需补加纯碱液。继续搅拌,2h,升温至,80,体积约,4000L,按体积,20%,21%,计算加入食盐量,进行盐析,搅拌冷却至,40,以下过滤。在,80,干燥,得产品,460 kg,(,100%,)。,2025/9/5 周五,34,(二)重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,1:1,得混合物得作用下,重氮盐可以还原芳肼。,重氮,-N-,磺酸钠,芳肼,-N,N-,磺酸钠,芳肼磺酸钠,芳肼盐酸盐,2025/9/5 周五,35,2025/9/5 周五,36,ArN,2,+,二、放出氮得重氮基转化反应,2025/9/5 周五,37,ArN,2,+,2025/9/5 周五,38,(,一,),重氮基被氢原子置换,脱氨基反应,(,还原反应),反应条件:重氮盐水溶液和乙醇、丙醇等弱还原剂反应,可使,-N,2,+,基团被,-H,置换(脱,-NH,2,),还原剂:乙醇、丙醇、次磷酸(,H,3,PO,2,),在重氮盐水溶液中,乙醇易被氧化成乙醛;而干燥得重氮盐,乙醇容易生成醚。,当,-N,2,+,邻位有卤基、,-COOH,、,-NO,2,时,还原效果更好。,Zn,粉、,Cu,粉得存在有利于反应。,用途:用于有机合成中,用一般反应不能得到目得产物时。,2025/9/5 周五,39,重氮盐与还原剂乙醇或甲醇得反应属游离基反应:,脱氨基反应得用途:先利用氨基得定位作用将某些取代基引入到芳环上得指定位置,然后再脱去氨基,以制备某些不能用简单得取代反应制备得化合物。,2025/9/5 周五,40,2025/9/5 周五,41,(,二,),重氮基被羟基置换,重氮盐得水解,反应历程:,SN,1,历程,重氮盐首先分解为芳阳离子,然后受到亲核试剂,H,2,O,得进攻,快速形成中间体阳离子,(I),再脱质子生成酚类:,2025/9/5 周五,42,注意一:由于芳正离子非常活泼,可与反应液中其她亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物,芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成得酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物,最好将生成得可挥发性酚,立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂,使生成得酚立即转入到有机相中。,注意二:为避免重氮盐与水解生成得酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料,水解反应要在,40%,50%,浓度得硫酸中进行。通常就是,将冷得重氮盐水溶液滴加到沸腾得稀硫酸中。温度一般在,102,145,。通过水蒸气蒸馏把生成得酚随时除去。,重氮盐得水解反应得用途:用其她方法不易在芳环上得指定位置引入羟基时,可考虑采用重氮盐得水解。,2025/9/5 周五,43,例如:,解:,2025/9/5 周五,44,另外,在萘系酚类中,只有,1-,萘酚,-8-,磺酸得制备采用重氮盐得水解法。,NaNO,2,/,稀,H,2,SO,4,重氮化,稀,H,2,SO,4,酸性水解,NaOH,碱性水解,2025/9/5 周五,45,(,三,),重氮基被卤原子置换,(X=,F,、,Cl,、,Br,、,I),2025/9/5 周五,46,1,、重氮基被氯或溴或氰基置换,Sandmeyer,反应,要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中得卤原子都与要引入芳环上得卤原子相同。,桑德迈耶尔反应,2025/9/5 周五,47,桑德迈尔反应就是自由基型得置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物;,然后配合物经电子转移生成芳自由基,Ar,;,最后芳自由基,Ar,与,CuCl,2,反应生成氯代产物并重新生成催化剂,CuCl,。,反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备,用量一般为重氮盐得,1/5,1/10,(化学计算量)。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜,这种改良反应称为盖特曼(,Gatterman,)反应。,反应温度一般要求,40,80,有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物,使卤离子浓度增加,但需保持较高酸性,以加速卤置换反应,提高收率,减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。,2025/9/5 周五,48,根据重氮盐得性质不同,桑德迈尔反应有两种操作方法。一种就是将亚铜盐得氢卤酸盐溶液加热至适当温度,然后缓慢滴入冷得重氮盐溶液,滴入速度以立即分解放出氮气为宜。这一操作使亚铜盐始终对重氮盐处于过量状态。适用于反应速度较快得重氮盐。另一种就是将重氮盐溶液一次加入到冷却得亚铜盐与氢卤酸溶液中,低温反应一定时间后,再缓慢加热使反应完全。这种方法使重氮盐处于过量,适用于一些配位和电子转移速度较慢得重氮盐。,另外,也可以将铜粉加入到冷得重氮盐得氢卤酸水溶液中进行重氮基被氯或溴得置换反应,这个反应称盖特曼(,Gattermann,)反应。,2025/9/5 周五,49,2,、重氮基被碘置换,由重氮盐置换成碘代芳烃,可直接用碘化钾或碘和重氮盐在酸性溶液中加热即可。,用碘置换得重氮盐制备,一般在稀硫酸或盐酸中进行,用稀硫酸效果较好;若用盐酸,其粗品中会有少量氯化物杂质。例如:,2025/9/5 周五,50,3,、重氮基被氟置换(制备氟化物得一种重要方法),通常用希曼(,Schiemann,)反应,即将芳伯胺在盐酸中重氮化加入氟硼酸,过滤出水溶性很小得重氮氟硼酸盐,在无水条件下加热分解氟化。,2025/9/5 周五,51,2025/9/5 周五,52,用途:制备一系列芳香族卤化物。,例:,2025/9/5 周五,53,(四)重氮基被氰基置换,重氮盐与氰化亚铜得配合物在水介质中反应,重氮基可被氰基(,-CN,)置换,生成芳腈。,氰化亚铜得配位盐水溶液就是由氯化亚铜或氰化亚铜与氰化钠溶液制得:,氰化反应一般表示为:,2025/9/5 周五,54,例:,解:,2025/9/5 周五,55,2025/9/5 周五,56,(五)重氮基被含硫基置换,重氮盐与一些低价含硫化合物相作用可使重氮基被含硫基置换。,将冷重氮盐酸盐水溶液倒入冷得,Na,2,S,2,-NaOH,水溶液中,然后将生成得二硫化物,Ar-S-S-Ar,进行还原,也可制得相应得硫酚。,(六)重氮基被含碳基置换(自学),2025/9/5 周五,57,2025/9/5 周五,58,-,2025/9/5 周五,59,练习:以间甲苯胺为原料经重氮化,-,卤化可以合成间氟甲苯和间氯甲苯,如下图所示。,(,1,)图中,3,个反应条件代表,3,个人名反应:,Schiemann,反应、,Sandmeyer,反应和,Gattermann,反应,请将反应条件与人名反应进行一一对应。,(,2,)以,条件,2,为例,试画出重氮盐氯化反应得机理。,2025/9/5 周五,60,芳基重氮氟硼酸盐受热时,首先分解放出氮气,形成芳基碳正离子(,Ar+,);芳基碳正离子立即从氟硼酸根离子(,BF,4,-,)中夺取一个氟离子(,F,-,)形成芳基氟。,2025/9/5 周五,61,