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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第二章 绿色化学原子经济性,绿色化学：利用化学原理和方法来降低或消除对人类健康、小区安全、生态环境有害反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物新兴学科，是一门从源头上、根本上降低或消除污染化学。,它目标：化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之前。,1/63,1,绿色化学12条标准,2,原子经济性,3 有机无机化学反应中原子经济性探讨,4 提升化学反应原子经济性路径,5 原子经济性与环境效益,2/63,1 绿色化学12条标准,（1）预防(Prevention)。预防产生废物比在它产生后再处理或去除更加好。,2.未转化原料和试剂，一是不经济，付出双倍价钱，二是污染环境。,1.化学过程产生废物，比如说目标产物以外副产物，就需要进行分离、处理和放置危险品，需要采取特殊防范办法，需要money。,3/63,（2）原子经济(Atom Economy)。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程材料都进入最终产品中。,2.或者是进行封闭循环，把废物消耗在过程中。,1.尽可能使每个反应原子最终都进入目标产物,A B =C,4/63,（3）无害（或少害）化学合成(Less Hazardous Chemical Syntheses)。不论在哪里行得通，所设计合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境含有小或没有毒性。,方法一：消除危险品使用,方法二：降低与危险品接触（穿防护衣、戴防毒面罩、工程控制）,5/63,（4）设计无危险化学品(Design Safer Chemicals)。化学产品应该设计使其有效地显示受期望功效而毒性最小。,比如农药，有机氯类和有机磷类,6/63,联苯胺是一个染料中间体，但有极强致癌作用，对其分子结构进行改造，变为二乙基联苯胺，既保持了燃料功效，又消除了致癌性。,7/63,（5）安全溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries)。所使用辅助物质包含溶剂，分离试剂，和其它物品当使用时都应是无害。,设计：,1.水作溶剂,2.采取超临界流体,3.不用溶剂，原料就是试剂和溶剂，或熔融状态下反应,8/63,（6）设计要有能效(Design for Energy Efficiency)。化学加工过程能源要求应该考虑它们环境和经济影响并应该尽可能节约。假如可能，合成方法应在室温和常压下进行。,方案：,1.优化反应条件，降低能耗,2.使用新能源，如太阳能,9/63,（7）使用可再生原料(Use Renewable Feedstock)。当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生。,比如植物原料,10/63,（8）降低衍生物(Reduce Derivatives)。假如可能，尽可能降低和防止利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外试剂而且可能产生废物。,比如利用保护基团进行合成反应，或是立体化学中手性、异构产物,11/63,（9）催化作用(Catalysis)。含有高选择性催化剂比化学计量学试剂优越多。,A B =C D,E F =C,12/63,（10）设计要考虑降解(Design for Degradation)。化学产品设计应使它们在功效终了时分解为无害降解产物并不在环境中长久存在。,比如杀虫剂、塑料等不能降解,处理方法：,设计一个降解功效，比如水解、光解等,13/63,（11）为了预防污染进行实时分析(Real-Time Analysis for Pollution Prevention)。需要深入开发新分析方法使可进行实时生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。,（12）预防事故发生固有安全化学(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)。在化学过程中使用物质和物质形态选择应使其尽可能地降低发生化学事故潜在可能性，包含释放，爆炸以及着火等。,14/63,减量(Reduce)、,重复使用(Reuse)、,拒用(Reject)、,回收(Recycle)、,再生(Regenerate).,“5R”标准：,15/63,1,绿色化学12条标准,2,原子经济性,3 有机无机化学反应中原子经济性探讨,4 提升化学反应原子经济性路径,5 原子经济性与环境效益,16/63,无毒无害原料,可再生资源,环境友好产品,回归自然,废物回收利用,无毒无害,催化剂,无毒无害,溶剂,原子经济反应,17/63,2.1化学工业生产上产率或收率表示：,产率或收率（%）,100,理论上所应得产品质量,目标产品质量,2 原子经济性,产率忽略了副产品产生,18/63,美国Stanford大学B.M.Trost 教授在1991年首次提出了原子经济性概念，他认为在设计反应时，应尽可能使原料中每一个原子转变为产物中原子，表示以下：,原子经济性或原子利用率,100,全部反应物分子质量,产物原子质量,2.2 原子利用率,19/63,原子经济性(Atom Economy),A B C D,E F C,废物或副产物,产物,废物,为零,20/63,原子利用率,100,(A +B)or (E +F),C,经过原子利用率能够衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。,21/63,溴化甲基三苯基膦（357）,氧化三苯膦（278）,例1：Witting 反应,14份质量被利用，原子利用率为4%,该反应是由羰基化合物转化为亚甲基反应，广泛用于合成番茄红素、b胡萝卜素等含多烯键有机物，并取得了1979年诺贝尔化学奖。,22/63,例2：乙烯制备环氧乙烷,经典氯乙醇法：,1.1kg 环氧乙烷/3kg副产物,2.有毒有害气体使用,3.对设备有严格要求,4.要对产品进行分离提纯,？,23/63,银催化绿色新方法：,2.没有毒有害气体使用,3.对设备要求没有传统严格,24/63,例3：环氧丙烷制备,次氯酸,石灰,传统工艺氯醇法：,1-氯丙醇,2-氯丙醇,废渣,污水,25/63,原子经济性=31%,26/63,次氯酸,石灰,传统工艺氯醇法：,1-氯丙醇,2-氯丙醇,废渣,污水,2.有毒有害气体使用,3.对设备有严格要求,4.要对产品进行分离提纯,？,1.1kg 环氧丙烷/2kg副产物,27/63,绿色工艺钛硅分子筛催化,：,原子经济性=76%,28/63,绿色工艺钛硅分子筛催化,：,2.没有毒有害气体使用,3.副产物水对环境友好,4.过氧化氢对设备没有氯气严格,5.不需要对产品进行分离提纯,29/63,例3：甲基丙烯酸甲酯（,MMA,）生产工艺,原子经济性47%,氢氰酸,1.1kg 产物/1kg副产物,2.剧毒物质氢氰酸使用,4.要对产品进行分离提纯,3.对设备有严格要求,传统工艺：,30/63,乙酸钯绿色工艺,原子经济性100%,投资、成本低,31/63,例5：生产硝酸铈铵传统工艺,32/63,1.在合成氢氧化铈时，产生硝酸铵废液污染;,2.在热浓硝酸溶解前驱体氢氧化饰时，产生硝酸雾和二氧化氮污染;,3.同时产生副产物氧气、水和二氧化碳。,4.该工艺方法存在资源消耗大，生产成本高，环境污染严重，作业条件差等不足。,特点：,33/63,生产硝酸铈铵绿色新工艺,34/63,35/63,1.选取对环境不产生危害碳酸饰、乙酸、过氧化氢和氢氧化钠为原料，,2.反应体系为乙酸体系，,3.取得氢氧化铈与乙酸钠两种绿色产品，只有少许对自然环境影响较轻二氧化碳和氧气未能利用，不产生废水和废渣，实现了“零排放；,4.乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域，含有辽阔市场前景。,特点：,36/63,1.原子经济性即在获取新物质化学过程中充分利用每个原料原子，最大程度地利用了反应原料，实现“零排放。,2.3 原子经济性反应两大特点：,2.充分利用资源，最大程度地降低了废物排放，因而最大程度地降低了环境污染，也就是从源头上帮企业卸下了因生产过程中“三废。,37/63,怎样设计原子经济性反应？,38/63,原子经济性(Atom Economy),A B C D,E F C,产物,废物,为零,废物或副产物,39/63,假定卤代烷烃为目标产物，如采取醇与卤化磷反应制备：,3ROH+PX,3,=3RX +H,3,PO,4,如采取卤代烃和卤化物进行卤素交换方法：,RX +NaX,1,=RX,1,+NaX,如采取烯烃与卤化氢加成反应方法：,RCH=CH,2,+HX =RX,40/63,就合成路线来讲，大多数都是由简单原料合成为复杂分子，在寻找安全有效合成路线时，希望每一步都是原子经济性有一定困难。所以，在对合成路线进行全方面分析，经过合成路线中各步整合，到达最终整条合成路线原子经济性。,41/63,硝基苯对苯二胺,42/63,1,绿色化学12条标准,2,原子经济性,3有机无机化学反应中原子经济性探讨,4提升化学反应原子经济性路径,5原子经济性与环境效益,43/63,3 有机无机化学反应中原子经济性探讨,3.1 有机反应中原子经济性探讨,3.1.1重排反应,3.1.2加成反应,3.1.3取代反应,3.1.4消去或降解反应,44/63,3.1.1 分子间结构互变或异构化重排反应,比如贝克曼（Beckmann）重排、克莱森（Claisen）重排、奥尔弗（Wolff）重排、弗里斯（Fries）重排等，其通式为：,A B,原子利用率为:100%,45/63,原子利用率为:100%,酮汚,酰胺,生产尼龙-6 时用到贝克曼重排,：,46/63,原子利用率为:100%,烯丙基酚醚,烯丙基酚,47/63,2.1.2 加成反应,其通式为：,A+B =C,H,3,CCH=CH,2,+H,2,H,3,CCH,2,CH,3,Ni,丙烯催化加氢：,原子利用率为:100%,48/63,有机氯杀虫剂艾氏剂,六氯环戊二烯,双环戊二烯,原子利用率为:100%,49/63,2.1.3 取代反应,其通式为：,AB+CD=AC+BD,丙酸乙酯,甲胺,丙酰甲胺,乙醇,原子利用率为：65.41%,50/63,2.1.4 消除或降解反应,其通式为：,原子经济性最低！,51/63,3.2无机化合反应,其通式为：,A+B =C,原子利用率为:100%,2Cu +O,2,=2CuO,52/63,1,绿色化学12条标准,2,原子经济性,3有机无机化学反应中原子经济性探讨,4提升化学反应原子经济性路径,5原子经济性与环境效益,53/63,4 提升化学反应原子经济性路径,4.1开发新催化材料,4.2新反应加工路径,4.3采取新合成原料,54/63,传统工艺,Baeyer-Villiger反应,用于生产医药、塑料添加剂,3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物,酮,酯,过氧化物,55/63,绿色工艺,锡/,沸石,负载锡,沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，,原子经济性,86%，副产物只有水,56/63,第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots企业Brown方法,原子经济性,40%,布洛芬镇静、止痛药生产,57/63,第一步,第二步,第三步,BHC企业新创造绿色方法,简单,多了！,原子经济性,99%,(,包含醋酸),获1997年美国总统,“绿色化学挑战奖”,58/63,1,绿色化学12条标准,2,原子经济性,3有机无机化学反应中原子经济性探讨,4提升化学反应原子经济性路径,5原子经济性与环境效益,59/63,5 原子经济性与环境效益,依据绿色化学观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成影响。所以，荷兰化学家Roger A Sheldon 提出了环境因子（E）概念，用以衡量生产过程对环境影响程度。,E,目标产物质量,废物质量,5.1 环境因子（E）,60/63,工业部门,每吨产品排放废物（吨/吨）,炼油,0.1,大宗化学品,15,精细化工,520,制药,25100,不一样工业部门生产中废物排放量,制药、精细化工更需开发原子经济反应,61/63,环境因子仅仅表达了废物与目标产物相对百分比，废物排放到环境中后，其对环境影响和污染程度还与对应废物性质以及废物在环境中毒性行为相关。所以，EQ 则用来表示废物排放量和废物在环境中行为好坏。,5.2 环境商（EQ）,EQ=E x Q,E：环境因子,Q：依据废物在环境中行为给出废物对环境不友好程度,62/63,1.举例说明原子经济反应是不产生污染必要条件。2.怎样在反应过程中使化学反应绿色化。3.自选一条当前使用有机化学合成路线，用绿色化学原理对其进行评价并设计一 条更佳新路线。4.简述绿色化学12标准。,思索：,63/63,
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