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化学反应的平衡常数及热力学函数【变】测定

一、实验目的
1、用静态法测定氨基甲酸铵在不同温度下分解反应系统的平衡总压力；
2、求氨基甲酸铵分解反应的热力学函数[变]；
3、了解等压计的构造及压力的测量。
二、实验原理
对于化学反应 aA +bB = yY +zZ ，其标准平衡常数随温度的变化规律符合范特荷夫（van’t Hoff）方程：
y
y
y
（3-11）
当温度变化范围不大时，ΔrHm（T）可视为常量，积分式（3-11）得：
y
y
（3-12）
y
y
y
y
B为积分常量。由式（3-12）可以看出，以 lnK（T）对1/T作图应为直线，斜率为，由此可求出反应的标准摩尔焓[变]ΔrHm（T）。
y
y
y
由标准平衡常数的定义得：
y
y
y
ΔrGm（T）= -RTlnK （T） （3-13）
y
y
由 ΔrGm（T）=ΔrHm（T）－ TΔrSm（T）
y
得 ΔrSm（T）= （3-14）
氨基甲酸铵的分解反应为：
NH2CO2NH4（s） 2NH3（g）+CO2（g） （3-15）
当反应系统建立平衡时，标准平衡常数为：
y
y
y
（3-16）
式中p（NH3）和p（CO2）分别为NH3（g）和CO2（g）的平衡压力，py =100kPa。设分解反应系统的总压力为P总，由氨基甲酸铵的分解反应式（3-15）知：
p（NH3）= p总 ， p（CO2）= p总
代入式（3-16）得：
y
y
y
y
（3-17）
实验时，将固体氨基甲酸铵放入一个抽成一定真空的容器里，在一定的温度下使其发生分解并达平衡，测出系统总压力p总，就可以按式（3-17）计算氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数Ky ，从而计算其它热力学函数[变]。文献值：25℃时△Hm＝159.32kJ/mol，
三、实验仪器及药品
真空装置一套；等压计；恒温槽；调压器一台；放大镜一只；数字式大气压力计； 氨基甲酸铵；硅油或石蜡油。
图3-13 静态法测定氨基甲酸铵分解压装置简图
1 数字式低真空压差仪；2 等压计；3 氨基甲酸铵瓶；4 油封；5 恒温槽；6 稳
压管7 搅拌器；8温度计；9调节温度计；10 加热器；11 真空泵；12 真空泵
电机；13 电机开关；14 加热用调压器；a 三通活塞；b 抽气阀；c 压力调节阀

b
三通活塞a的
A、B位置

A B

四、实验步骤
1．将氨基甲酸铵放入瓶3中并按图3-13连接好等压计2，开启恒温槽使槽温恒定在30℃；
2．将三通活塞a置于位置A、打开抽气阀b、关闭压力调节阀c，开动真空泵抽真空，使压差仪的压差在500kPa，观察等压计内通过油封有气泡冒出，持续抽空15min以上；
3．关闭抽气阀b，将三通活塞a置于B位，停止抽气，切断真空泵电源。此时氨基甲酸铵将在298K温度下分解。
4．微微开启压力调节阀c，将空气放入系统中，直至等压计U-型管的两臂油封液面保持在同一水平且在10min内不变。读取压差仪的压差、大气压力计压力及恒温槽温度，计算分解压。
5．检查氨基甲酸铵瓶内的空气是否排净：关闭二通阀b和c，三通活塞a置于A位，抽空2min，然后开启抽气阀b继续排气5min，关闭阀b，停泵。重新测量298K下氨基甲酸铵的分解压并与4中测的相比较，若两次测量结果相差小于260~270Pa，可以进行下一温度下分解压的测量。
6．依次将恒温槽温度升至32、34、36、38、40、42和44℃，测量每一温度下的分解压。在升温过程中应该注意通过压力调节阀c十分缓慢的向系统中放入适量空气，保持等压计的两臂油封液面水平，既不要使氨基甲酸铵瓶3里的气体通过油封冒出，更不要让放入的空气通过油封进入氨基甲酸铵瓶。
7．结束实验：关闭恒温槽搅拌电机及继电器的电源；缓慢地从压力调节阀c向系统中放入空气，使空气以不连续鼓泡的速度通过等压计的油封进入氨基甲酸铵瓶中。

五、实验数据记录与处理
始 温度：36.2℃ 大气压：100.74 KPa
末 温度：36.4℃ 大气压：100.72 Kpa

t/℃
分解压P/Kpa
真空度DP/Kpa
Kpy
ln Kpy
1/T
30
8.88
-91.92
0.0000998
-9.2124
0.00330
32
11.87
-88.93
0.0002384
-8.3418
0.00328
34
15.44
-85.36
0.0005246
-7.5529
0.00326
36
19.64
-81.16
0.0010797
-6.8311
0.00324
38
23.86
-76.94
0.0019359
-6.2472
0.00322
40
28.17
-72.63
0.0031859
-5.7490
0.00319

六、实验注意事项
1、在实验开始前，务必掌握图中二个活塞(5和6)的正确操作。
2、 必须充分排除净小球3内的空气。
3、 体系必须达平衡后，才能读取测压仪读数。

七、实验思考题
1．怎样检查系统是否漏气？
答：关闭真空泵，关闭阀门，观察平衡常数测定仪的示数是否变化，若变化则说明系统漏气，若变化过快，则需要检查装置重新抽气。
2、为什么要抽干净氨基甲酸铵小瓶中的空气？抽不干净对测量数据有什么影响？
答：因为我们在实验过程中主要测定的只是的反应产生的气体的压力，即氨气和二氧化碳的总压，所以空气排除得越干净，得到的数据结果就越准确。如果系统中有少量空气，得到的蒸气压数据就会偏大，平衡常数就会偏大。
3、怎样判断氨基甲酸铵分解反应是否已达到平衡？
答：U型等压计两臂的液面无论是否等高，在1min内，液面不再变化即可认为反应体系已达平衡。
4、等压计中的油封液体为什么要用高沸点、低蒸气压的硅油或石蜡油？将硅油或石蜡油改为乙醇等低沸点的液体可以么？不用油封可以么？除了硅油、石蜡油之外你认为还可以使用什么液体作为等压计的油封液体？
答：因为高沸点防止油封液体挥发，而造成等压计液位的不稳定，低蒸汽压防止对被测液体的蒸汽压产生过高干扰。将硅油或石蜡油改为乙醇等低沸点的液体不可以，因为低沸点的乙醇较易挥发，使在测量过程中液面不稳定。不用油封不可以，因为不用油封一个内部液位挥发会造成测量误差，第二不易调整两侧液位。只要蒸气压很小且不与系统中物质发生化学作用的液体就可以作为等压计的油封液体。

八、实验结论

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