《有机化学》讲义15.doc

第十六章 杂环化合物（Chapter16. Heterocyclic Compound）
* 环状化合物中，当成环原子除C外还有其它元素原子时，这类化合物就称为杂环化合物。环上除C原子外的其它原子称为杂原子。常见杂原子为O，S，N。
* 内酯、内酐、交酯、内酰胺等，在结构上也应属于杂环化合物，但因其性质与相应的开链化合物相同，而且很容易开环形成开链化合物，故一般不将它们归入杂环化合物中讨论。
16.1分类与命名
1）分类：三种分类方法：i）环的大小（常见：五元、六元）；ii）杂原子数目；iii）环的形式（单环、稠环）。
2）命名：
a、按外文名词音译。（常用）p282/例：thi—硫，—ine氮，—an氧。
b、中国化学会1980年颁布的按其相应碳环为母体的命名法：
i）五元杂环：某杂环戊二烯；六元杂环：某杂环己二烯，某杂苯；稠杂环：“六并五”——某杂茚；“六并六”——某杂萘。其中，“某”代表杂原子的名称和位置号。
ii）单杂环编号时应使杂原子号数最小。有两个相同的杂原子时，由带取代基（或H）的杂原子开始，若有几个不同杂原子，则按的顺序编号。稠杂环常有其特定的编号方法。用α，β表示相对位置时，与杂原子相邻的为α位。
16.2几种重要环系的结构与性质.
1.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构。
1）五元环：呋喃，噻吩，吡咯
①杂原子A为sp2杂化，未杂化的p轨道有一对共用电子参与共轭，形成芳香体系；②五元环上电子云密度大于苯环（活性：吡咯>呋喃>噻吩>苯。.室温下及乙酸中，噻吩与溴发生取代反应的速度是苯的109倍）；③A的电负性越大，芳香性越差（芳香性：S>N>O。呋喃，吡咯遇强酸或氧化剂易开环。原因：A电负性增加（—A键长缩小，角张力增大）。

2）六元环：吡啶，有芳香性
2呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性质.
1）亲电取代反应：①五元环发生亲电取代的活性与及类似。
注：i）亲电试剂进攻位置主要在α位，当α位占满时才进入β位；ii）呋喃和吡咯对强酸很敏感，遇强酸可开环而形成聚合物，故对呋喃和吡咯进行硝化和磺化时必须用特殊的硝化剂或磺化剂。噻吩对酸较稳定：

中含有时，可用浓H2SO4除去。
②六元环难发生亲电取代，活性与类似。
注：i）吡啶的硝化、磺化取代在3位（或5位，即β位），亲电反应比苯更难；ii）吡啶不发生傅—克反应；iii）吡啶可与强亲核试剂在2，4位发生取代反应：

2）氧化：呋喃、吡咯对氧化剂很敏感，在空气中就能被氧化（开环）。吡啶对氧化剂则相当稳定，比苯环还难氧化。
γ—苯基吡啶γ—吡啶甲酸
3）还原与加成：a加成：
* 芳香性强则不易加成。呋喃可加成，噻吩和吡咯无此反应，说明呋喃芳香性最弱。
b、还原：
* 含硫化合物会将催化剂“毒化”失去活性，故不能用催化加氢法还原噻吩，但可在化学还原剂的作用下将其部分还原为二氢衍生物。
所以有共轭烯烃的特性。
* 吡啶比五元环难还原，且不呈现共轭烯烃性质。
六氢吡啶（哌啶）
应用：

4）吡咯及吡啶的酸碱性：含N化合物的碱性强弱决定于氮原子上未功用电子对与H+结合的能力。
* 吡咯碱性很弱pkb=13，显若碱性，可与KOH 或NaOH 成盐，而不与稀酸或弱酸成盐。因为N上未共用电子对参与了共轭。
* 吡啶中有两个未共用电子未参与共轭。所以碱性较明显。Pkb=8.8，比脂肪胺弱（pkb=2），比芳香胺强，可与酸成盐。
16.2与生物有关的杂环及衍生物举例
*
糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色，此反应可鉴别糠醛及戊糖。