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钒合金的产品特性与使用简介

微合金化技术的发展，加入微量铌、钒、钛等元素后可以显著改善钢的性能，并具有巨大的经济优势，因此钒元素常称为钢铁工业的味精，钒合金在钢铁工业中应用广泛。
钢铁工业常用的钒合金有钒铁、钒氮合金等。近年来，随着多元钒合金应用技术的研究，又有钒铝、钒铬、硅钒铁、氮化钒铁与氮化硅钒铁合金相继开发成功，尤其氮化钒铁和氮化硅钒铁合金在低合金高强度钢的生产应用中比钒氮合金更有明显优势。
1、钒合金生产工艺
钒铁是氧化钒经过脱氧还原后得到的钒合金，还原剂通常用金属铝与金属硅，前者可以制备不同钒含量的钒铁，钒含量从20%～85%均可；后者一般情况下只能制备钒含量较低的钒铁，钒含量从20%～60%均可。
硅钒合金是用金属硅做还原剂处理氧化钒，得到的含硅钒合金。
钒氮合金是经过碳热还原--渗氮工艺生产的钒合金，还原剂主要是各种含碳物料，钒含量一般在70%～80%。
氮化钒铁是钒铁的深加工产品，是将钒铁研磨成粉末，然后渗氮得到的含氮钒合金。
氮化硅钒铁是将硅钒铁直接渗氮得到的含氮含硅钒合金，或者将钒铁、硅铁研磨成粉末混合均匀，再渗氮处理得到的含氮含硅钒合金。
生产工艺最简单的是钒氮合金，钒铁与硅钒合金相当，氮化钒铁与氮化硅钒铁相对复杂。
2、钒合金性质
(1)合金密度(比重)由大到小的顺序：钒铁→氮化钒铁→硅钒铁→氮化硅钒铁→钒氮合金。
(2)合金熔点由大到小的顺序：钒氮合金→氮化钒铁→钒铁→氮化硅钒铁→硅钒合金。
(3)合金在钢水中的溶解性能从易到难的顺序：硅钒合金→氮化硅钒铁→钒铁→氮化钒铁→钒氮合金。
(4)合金在钢水中的均匀化速度从快到慢的顺序：硅钒合金→氮化硅钒铁→钒铁→氮化钒铁→钒氮合金。
(5)合金元素在钢水中的偏析度从小到大的顺序：硅钒合金→氮化硅钒铁→钒铁→氮化钒铁→钒氮合金。
(6)钒合金的成分偏析从小到大的顺序：钒氮合金→一步法工艺生产的钒铁→两步法工艺生产的钒铁→硅钒合金→氮化钒铁→氮化硅钒铁。
(7)钒合金的物相组成
钒铁：钒铁固溶体，除此之外还有少量的杂质。
硅钒合金：物相由多到少的顺序是：铁→硅钒固溶体→杂质。
钒氮合金：物相由多到少的顺序是：氮化钒→碳化钒→氧化钒→杂质。
氮化钒铁：物相由多到少的顺序是：氮化钒→铁→杂质。
氮化硅钒铁：物相由多到少的顺序是：铁→氮化硅→氮化钒→二氧化硅→杂质。
3、钢中钒的强化机理
钒在钢中以固溶态和化合态形式存在，固溶态的钒对钢铁几乎没有强化作用，只有化合态的钒在钢铁中才可能有强化作用。
(1)钒合金加入钢中的先决条件
钒合金加入钢中的先决条件是相对密度必须要大。一般地讲，钢包中的钢水是被炉渣覆盖着，钒合金要加入钢中，先决条件是要穿过炉渣层。炉渣层的密度一般在3.2~3.4g/cm3，故钒合金的密度最好大于3.4g/cm3，但最低不得小于3.2g/cm3。从这点讲，最差的钒合金是钒氮合金，钒铁、硅钒合金、氮化钒铁、氮化硅钒铁都是较好的钒合金。钒合金具有合适的密度是先决条件，否则钒合金在加入到钢水的过程中，容易被炉渣拦截而不能进入到钢水中去；当然，钒合金一般在出钢过程中加入，而且出钢挡渣技术的进步，大多数钢厂钢包内钢水带渣量极少，也为使用钒合金奠定了条件，但钒合金必须有合适的比重，才能保证钒合金有效加入钢中而发挥作用。
(2)钒合金在钢水中的溶解与均匀化
钒合金加入到钢水中以后，必须要溶解并且快速均匀化，否则也不能充分发挥作用。从这点来说，氮化硅钒铁最好，硅钒合金次之，然后是氮化钒铁、钒铁、钒氮合金。比重过高的钒铁、氮化钒铁会快速沉到钢水中下部，成分均匀化效果不好；比重过低的钒氮合金则会漂浮于钢水中上部，成分均匀化效果也不好；而比重与熔点合适的硅钒铁、氮化硅钒铁则能有效进入钢水中部快速溶解与扩散，整个钢水成分均匀化效果好，钢材性能稳定。
(3)钒在钢中的强化机理
钒具有最高的溶解度，是微合金化钢最常用也是最有效的强化元素之一。钒的作用是通过形成V(C，N)来影响钢的组织和性能。它主要是在奥氏体晶界的铁素体中沉淀析出，从而细化铁素体晶粒，改善加钢的综合机械性能。
钒在钢中有细晶强化和沉淀强化作用。
晶粒强化一是阻止奥氏体晶粒粗化，二是细化铁素体晶粒。无论是加热温度的提高或保温时间的延长，奥氏体晶粒都会变得粗大；粗大的奥氏体对钢的加工性及细化铁素体不利。加人钒可以阻止奥氏体晶粒长大，提高钢的粗化温度。这是由于它的弥散的碳、氮化物小颗粒能对奥氏体晶界起钉扎作用，阻碍奥氏体晶界的迁移，即阻止了奥氏体晶粒长大。铁素体晶粒的细化一是铁素体形核主要发生在原始奥氏体晶界上，V(C，N)在奥氏体向铁素体转变期间在相界面的析出，有效地阻止了铁素体晶粒长大，起到了细化铁素体晶粒的作用；二是随着轧制的进行，温度逐渐降低，钒的碳、氮化物在奥氏体中的溶度积减小，加之形变诱导析出的作用，其碳、氮化物在奥氏体向铁素体转变之前弥散析出，成为铁素体的形核剂，使铁素体在较小的过冷度下大量形成，不易长大，从而细化了铁素体晶粒。
沉淀强化指钒在奥氏体中有较高的溶解度，在γ→α相变期间及相变后的相间沉淀，其沉淀析出与钢中碳、氮含量有关，沉淀强化的效果取决于析出相的弥散度，质点越细小、弥散，沉淀强化的效果越好。钢中碳、氮都是间隙固溶原子，但是碳化钒奥氏体中的溶解度比氮化钒高1～2个数量级，故在钢水冷却、连铸、均热、轧制的过程中，氮化钒更容易析出，相反，碳化钒则在奥氏体、铁素体中具有更高的溶解度，单独析出十分困难、析出温度更低，因此，VN比VC具有更好的强化效果。
根据钒合金的种类及各自特点与在钢中应用的实际效果，钒在钢中发挥强化作用有如下两种模式：
A、三步强化模式
无氮钒合金如钒铁和硅钒铁，进入钢水后溶解→生成溶解状态的钒与钢水中的氮生成氮化钒→氮化钒析出强化。
第一步：无氮钒合金溶解：V加入＝[V]LM。
一般情况下，无氮钒合金的溶解还是比较完全的，只有其中少量的氧化钒会上浮进入炉渣中，钒的收率。无氮钒合金加入钢中形成的氧化钒来源于两个方面，一是合金中的氧(钒铁中[O]≤0.1%)形成的氧化钒，二是钢中的氧与钒合金中的钒生成氧化钒。
第二步：溶解于钢水中的钒与钢水中的氮生成溶解态氮化钒。
溶解于钢水中的钒可能的去向有三个：
①固溶于金属中，几乎没有强化效果。
②与钢水中残留的氧生成氧化钒上浮进入炉渣{[V]LM＋x[O]＝(VOx)}失去强化作用。
③与钢水中的[N]反应生成氮化钒[VN]LM，[V]LM＋[N]＝[VN]LM。
氮化钒的生成量多少受很多因素影响，包括生成速度、钢水中[N]含量的高低等。从反应平衡的角度看，钒在钢水中转化为氮化钒的反应是不可能进行完全的，总有一部分钒会以固溶状态存在，但环境中[N]越高，钒转化为氮化钒的转化率会越高，钒的转化率。
第三步：钢液中溶解态氮化钒沉淀析出：[VN]LM＝VN析出。
氮化钒的析出以微细粒级的氮化钒颗粒在金属基体中弥散分布，实现对金属基体的强化。但从反应平衡的角度看，氮化钒的析出也是不完全的，氮化钒的析出率。
满足这种强化机理的无氮钒合金包括钒铁、硅钒合金。钒的有效利用率（能够起到强化作用的钒）比较低，有效利用率的计算公式为。
B、两步强化模式
含氮钒合金进入钢水后溶解为溶解态氮化钒→氮化钒析出强化。
第一步：含氮钒合金溶解：VN加入＝[VN]LM。
一般情况下，含氮钒合金的溶解也是比较完全的，只有其中少量的氧化钒会上浮进入炉渣中，钒的收率，它取决于含氮钒合金中原始氧化钒含量的高低以及密度的大小，含氮钒合金的纯度（VN物相的多少）也有很大的影响。
第二步：钢液中溶解态氮化钒沉淀析出：[VN]LM＝VN析出。
氮化钒的析出以微细粒级的氮化钒颗粒在金属基体中弥散分布，实现对金属基体的强化。但从反应平衡的角度看，氮化钒的析出也是不完全的，钒的析出率。
满足这种强化机理的含氮钒合金包括氮化钒铁、氮化硅钒铁、钒氮合金。含氮钒合金中的钒有效利用率（能够起到强化作用的钒）很高，有效利用率的计算公式为。
(4)三种含氮钒合金的强化过程解析
A、钒氮合金
第一步：钒氮合金溶解于液体金属中，氮化钒、碳化钒呈溶解状态；氧化钒等杂质上浮进入炉渣中。

第二步：溶解状态的氮化钒沉淀析出起强化作用；碳化钒固溶于金属中。

除此之外，钢液中残余的少量氧与钒生成氧化钒上浮进入炉渣：

综合来看，钒氮合金中的少量的氧化钒、较多的碳化钒均不会起强化作用，极大地降低了钒的有效利用率。需要特别说明的是，当熔体中有足够多的[N]时，除了生成[VN]之外，也会生成少量的[V(C,N)]，沉淀析出也具有强化效果，但归根结底，熔体中存在足够多的[N]，是钒发挥强化作用的基础。
B、氮化钒铁
第一步：氮化钒铁溶解于钢液中，铁、氮化钒及少量的碳化钒呈溶解状态；氧化钒等杂质上浮进入炉渣中。

第二步：溶解状态的氮化钒沉淀析出起强化作用；铁进入金属中，碳化钒固溶于金属中。

除此之外，钢液中残余的少量氧与钒生成氧化钒上浮进入炉渣：

综合来看，氮化钒铁中的氧化钒、碳化钒均不会起强化作用，降低了钒的有效利用率。
C、氮化硅钒铁
第一步：氮化硅钒铁溶解于钢液中，铁、氮化钒、氮化硅呈溶解状态；二氧化硅等杂质上浮进入炉渣中。

第二步：溶解状态的氮化钒沉淀析出起强化作用；铁进入金属中。

由于氮化硅的存在，在钢液中会释放出大量的[N]，为氮化钒的析出提供了富氮的环境，促进了氮化钒的析出。
除此之外，钢液残余的少量氧与硅生成二氧化硅上浮进入炉渣。

在钢液中，由于硅的优先氧化，可以进一步降低钢液中的氧含量，可以减少钒的氧化。因此，硅对钢液而言具有自清洁的作用，对钒而言具有保护作用，可以实现钒收率的提高，达到节约用钒的目的。
综合来看，氮化硅钒铁中的铁、二氧化硅、氮化硅在钢中不会起强化作用，但可以促进氮化钒的析出，同时可以降低氧的不利作用，提高了钒的有效利用率。
(5)钒的析出率问题
根据杨才福等人的研究，当液体金属中钒氮摩尔比小于1时（相当于质量比3.643），金属基体中钒的析出最完全。换言之，当含氮钒合金中钒氮以VN物相存在时，对后续使用过程中氮化钒的析出最为有效。
因此，无论添加何种钒合金，最好的物相组成是氮化钒（VN）。虽然研究结果表明，析出物相可能是V(C,N)，但前提是富氮环境有利于它的析出，贫氮环境中V(C,N)与VC的析出是困难的，往往析出的是VN；无氮环境中由于VC的溶解度很大，VC基本上不能析出。正因为氮在钢中促进了钒的析出，显著提高了其沉淀强化效果，在不同碳含量的钢中，V(C，N)的沉淀强化效果随氮含量的增加呈线性递增。
在生产实践中，三种含氮钒合金在钢中钒的收得率有如下数据：
项目
钒氮合金
氮化钒铁
氮化硅钒铁
钒收得率
88～92%
93～95%
95～98%
钒有效利用率
40～50%
85～90%
90～95%
综上所述，用户不论从钢材性能的稳定性和生产成本等角度来考虑，生产微合金高强度钢若选择使用含氮钒合金，应优先使用氮化硅钒铁，其次是氮化钒铁，然后是钒氮合金。

攀枝花市仁通钒业有限公司
二〇一七年四月三十日
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