80万加氢操作规程.doc

80万吨/年汽柴油加氢精制装置操作规程
１. 装置概述
１.1 装置概况及特点
1.1.1 装置简介
中国石化股份有限公司**分公司60万吨/年汽柴油加氢精制装置是依据中石化（1997）建字293号文《关于**炼油厂改炼胜利原油改造工程初步设计的批复》，由中国石化北京设计院设计、中国石化第四建设公司承建，于1998年2月28日动工建设。1999年3月28日实现中交，4月29日开始催化剂预硫化，4月30日切换原料油实现一次开车成功。2001年1月由于加氢石脑油硫含量超高，进行了技术改造，增设了石脑油脱硫塔单元。2002年10月大检修期间，进行了装置扩能改造，由60万吨/年改为80万吨/年。2003年10月，再次进行技术改造，增上一汽提塔，用于生产低凝点柴油。
1.1.2 装置规模：
初建设计公称规模60万吨/年。
2001年10月，利用装置大修期间进行了扩能改造，改造设计单位为沧炼设计所，改造后装置公称规模为80万吨/年。
1.1.3装置的组成：
本装置主要由原料油预处理部分、反应部分、分馏部分及气体压缩机等组成。
原料油预处理：包括原料油过滤、脱水、惰性气保护。
加氢反应部分：包括反应器、反应进料加热炉、高低压冷换设备、高低压分离器。
分馏部分：包括分馏塔及塔顶回流设施、分馏塔进料加热炉、冷换设备。
石脑油脱硫部分：包括脱硫塔及塔顶回流设施、冷换设备及机泵。
低凝点柴油部分：包括汽提塔、冷换设备及机泵。
辅助系统：包括水、电、氮气、风、蒸汽、燃料气等公用设施。
加热炉烧焦及催化剂再生、催化剂预硫化、缓蚀剂等设施。
气体压缩包括工业氢、循环氢压缩机部分。
1.1.4主要原料：
原料油：初建设计为加工焦化汽油、焦化柴油和催化柴油的混合原料油；2001年改造后掺炼部分常三线直馏柴油，设计原料组成如下表所示。
原料油
初建设计（万吨/年）
焦化汽油
9.594
焦化柴油
21.774
催化柴油
28.632
常三线柴油
0
合计
60
实际生产中，由于我厂加工原油品种变化较大，造成加氢装置原料组成变化较大。与设计进料组成有所偏差。
氢气：初建氢气来源于15×104 t/a催化重整装置和8000Nm3/h催化干气氢提浓装置（PSA）；2001年12月，10000Nm3/h制氢装置投产后，加氢装置氢气来源于15×104 t/a催化重整装置和10000Nm3/h制氢装置；如果重整装置停工，制氢装置生产能力可以满足加氢装置氢平衡需求。
1.1.5 主要产品及副产品：
本装置的主要产品是精制柴油，副产品是粗汽油和燃料气。
设计公称产量柴油48．414万吨/年，粗汽油11．792 万吨/年，燃料气1．17万吨/年。
冬季可生产部分低凝柴油。
1.1.6 生产制度
本装置年开工8000小时，连续生产。
1.1.7设备总台数
设备总台数118台，其中：
反应器 1台
加热炉 2座
塔 3座
容器 38台
冷换设备 18台
空冷器 12台
泵 26台
压缩机 4台
其他设备 14台
1.1.8消耗指标
初建设计消耗指标见下表。
名称
吨原料消耗（初建设计）
净化风
1.6Nm3
软化水
0.08t
循环水
6.68t
电
26.2KW
蒸汽
0.025t
燃料气
20.2kg
氮气
0.33 Nm3

1.1.9 总能耗
初建设计能耗122.3×104KJ/t进料（29.26千克标油/吨进料）；
改造后，2003年63.33×104KJ/t进料（能耗15.15千克标油/吨进料）
1.1.10 装置技术特点
由于焦化汽柴油、重油催化柴油中双烯烃、胶质、硫、氮等杂质含量较高，安定性较差，必须经加氢精制改善质量。为减缓原料油在换热器、加热炉管及反应器中结焦、延长开工周期、提高加氢效率，初建设计和改造设计中采用了以下技术措施。
⑴原料油采用自动反冲洗过滤处理除去上游装置带来的悬浮在原料油中的焦粉、铁锈等颗粒状的机械杂质，防止这些物质沉积在催化剂表面，增加催化剂与油的接触率，减缓反应器压降的增加，有利于延长装置开工周期。
⑵ 原料油脱水：为脱除上游装置带来的游离水，使原料油含水小于200mg/kg，以保护催化剂，设置了原料油脱水罐。
⑶ 直接进料及惰性气保护：为了保护催化剂的寿命及活性，对原料采取保护措施是非常必要的，因为原料中溶解的游离氧，在较低温度（150~250℃）下，极易与二烯烃反应生成胶质，增加反应器压降。严重时会损坏设备、以致停工。为保护装置长周期安全运转，在中间原料油罐及装置内原料缓冲罐顶部设置了氮气保护措施，使原料不与空气接触，实践证明，此项保护措施十分有效。连续运转几年来，催化剂床层压力降变化不大，直到2003年催化剂床层压降才迅速增加，并于2003年5月进行了催化剂第二次撇头，2001年10月的第一次撇头目的是为了检查催化剂状况，撇头中观察催化剂状况良好。
⑷ 炉前混氢：原料油混氢后，采用一路与高温反应产物换热进加热炉的流程，方便操作，使换热器官程流速大于4m/s。换热器后的混氢原料油进入反应进料加热炉升温。炉管内流速达8~18m/s，呈环雾状态流动，由于炉管内流速快，停留时间短，有利于传热，同时也可延缓炉管内结焦。
⑸ 反应进料加热炉：采用单排管、双面辐射箱式炉。热强度高（40000kcal/hm2），压力降小，由于采用畜热式多火嘴燃烧器，调节炉温方便，传热均匀，炉管表面温度不易局部过热。炉管内流速高，流动状态好，传热效率（80%以上）高。
⑹ 换热方案：为节能，在考虑反应系统换热方案时，应用ASPEN PLUS程序作了换热方案比较，合理安排高温位、热容量大与低温位、热容量小的物流的换热顺序，合理选择冷端温度，使热量最大限度的得到应用，使总的传热过程在较高的平均传热温差下进行，温度校正系数均0.8以上。获得较高的（平均＞9000kcal/m2）换热强度。其换热量占整个热负荷的80%以上。
⑺ 实际生产过程中发现，分馏炉热负荷过小，而反应炉热负荷有余量，为此，通过技术改造，调整换热流程，停用分馏炉，进一步降低了装置能耗。

1.2 原材料及产品性质
1.2.1 原料性质
⑴原料油性质如下：
项 目
催化柴油
焦化柴油
焦化汽油
常三线柴油
密度，g/cm3（20℃）
0.9104
0.8878
0.7518
0.8613
总硫，ppm
7400
8314-14000
9484
2000
总氮，ppm
837
2049
232
-
碱氮，ppm
97.3
1050
169
-
溴价，gBr/100ml
30.2
29
60-70
-
十六烷值（实测）
29
48
--
-
凝点℃
-7
-6
--
-5
实际胶质，mg/100ml
208.4
418
50.4
-
苯胺点，℃
45.4
61.8
--
-
酸度，mgKOH/100ml
6-10
0.14
-
-
10%残炭， %
0.40
-
-
-
闪点 ，℃
80
77
-
＞80
折光 n
1.5250
1.4779
1.4427
-
运动粘度 ，mm2/s

-
20 ℃
4.62
4.7
-
-
30 ℃
2.43
2.41
-
-
馏程ASTM-D86 ，℃

IBP
208
192
60
254
10%
234
218
105
280
20%
243
237
113

30%
255
248
119
-
50%
277
274
127
325
70%
299
287
141
-
80%
313
298
148
-
90%
331
325
159
360
EBP
349
341
189
375
沉渣，mg/100ml
17.4
16.2
-
-
胶质，mg/100ml
-
376
-
-
颜色，透光率

-
469m μ前/后
0/0
0/0
-
-
500m μ前/后
0/0
0/0
-
-
组成

-
饱和烃
50.7
-
-
-
单芳
19.8
-
-
-
双芳
23.5
-
-
-
三芳
6.01
-
-
-
芳烃指数（BMCI值）
-
-
16.8
-

⑵ 工业氢性质

气体
组分
重整氢（V%）
PSA氢（V%）
制氢氢（V%）
H2
90.37
＞99.5
≥99.9
CH4
4.22
O2＜0.1
CO≤10ppm
C2H6
3.00
CO+CO2＜10ppm
CO2≤10ppm
C3H8
1.48
C3+C5＜100ppm
CH4≤0.1
i C4H10
0.22
C1＜0.3
N2≤0.1
nC4H10
0.20
H2S≤0.02ppm

C5H12
0.05

＞C6H14
0.46

Σ
100
100
100
平均分子量M
4.73
2.07
2.07

1.2.2 产品的性质
加氢装置的主要产品是粗汽油和柴油，通过调整分馏塔操作条件，可以灵活调整汽柴油切割点，从而调节柴汽比，以获取最佳经济效益。加氢粗汽油的干点可在155-190℃之间调整。下表以粗汽油干点165℃为例，列出产品性质如下：
馏分范围
粗汽油
柴油
API
62.1
28.7
密度(20℃),g/cm3
0.700
0.867
S,ppm
550
1088
N,ppm
3.3
225
苯胺点,℃
-
52.3
粘度,mm2/s

40℃
-
3.4
100℃
-
1.3
折光,Nd20
1.403
1.489
馏程(ASTMD-86),℃

HK
49
163
10%
70
209
50%
110
278
90%
146
342
95%

355
KK
165
372
分子量
117
210
十六烷指数(D-976)
-
39.3
1.1.3辅助材料
化学药剂、催化剂用量
序号
名称
型号及规格
年用量
（t）
一次装入量（t）
备注
1
二硫化碳

9

2
缓蚀剂
HS-1
4.8

连续
3
多硫化钠

24

连续
4
10-20%碱液

150

5
保护剂
RG-1

3.51

6
催化剂
RN-1

55.252

7
惰性填料

29

1.3 物料平衡
初建设计物料平衡表（年开工8000小时）
项目
物料名称
重%
公斤/时
吨/日
吨/年
进

料
焦化汽油
15.99
11992.5
287.8
95940
焦化柴油
36.29
27217.5
653.2
217740
催化柴油
47.72
35790.0
859.0
286320
工业氢
3.1
2324.8
55.795
18598
合计
103.1
77325
1855.8
618600
出

料
粗汽油
19.65
14740
353.76
117920
柴油
80.69
60518
1452.432
484144
燃料气
1.96
1468
35.232
11744
损失
0.80
599
14.376
4792
合计
103.1
77325
1855.0
618600

1.4 工艺流程说明
焦化汽、柴油、催化柴油和常三线柴油混合原料油自中间罐区G231—G234通过罐区加氢原料泵P07、P08送入加氢装置后，首先经过轻柴油与原料油换热器（E3014）换热至65℃，如果低凝点柴油不开工，则不换热由换热器复线通过，然后依次经过自动反冲洗过滤器（SR3001/1-2）、原料油分水罐（V3001）滤去固体杂质并切出游离水后，送入原料油缓冲罐（V3002），再经原料泵（P3001/ABC）升压至8.92MPa（a）；由供氢装置（重整、制氢、PSA）来的混合工业氢进入工业氢压缩机入口缓冲罐（V3003），经工业氢压缩机（C3001/AB）升压至8.83MPa（a），先与来自循环氢压缩机（C3002/AB）的循环氢混合，再和升压后的原料油混合，混氢后的原料油先后经换热器E3003/1-2（壳）、E3001/1-2（壳）与反应产物换热至245℃，进入原料加热炉（F3001）升温至293℃进加氢精制反应器（R3001）。在反应器中，混氢原料油在RN-1催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和及芳烃开环饱和等反应。反应产物自R3001底部流出，依次经与混氢原料油换热器E3001/1-2（管），分馏塔进料换热器E3002/1-2（管），E3003/1-2（管）分别和混氢原料油、分馏塔进料、混氢原料油三次换热后，温度降至150℃进入反应产物空冷器（A3001/1-4）。为防止反应产物在冷却过程中析出铵盐而堵塞管道和设备，要通过高压注水泵（P3004/1-2）将软化水注在A3001/1-4的进口管线或E3001管程入口管线中，溶解洗涤铵盐类。反应产物自A-3001/1-4流出后，再经反应产物水冷器（E3005/1-2）冷至40℃，进入高压分离器（V3005）。
在高压分离器（V3005）中，经气、油、水三相分离后，含硫污水经减压后与低压分离器（V3006）分离出微量水一道送至装置外污水汽提装置处理；高分油经减压后进入低压分离器（V3006）中，分离出溶解在油气中的富气和微量水，高压分离器（V3005）顶部来的高分气，进入循环氢压缩机入口缓冲罐（V3004）分液，再由循环氢压缩机（C3002）升压后，返回反应系统。低压分离器（V3006）分离出的富气送至制氢装置作为制氢原料气，低分油先经柴油产品与分馏塔进料换热器（E3004/1-2）与柴油产品换热，再经反应产物与分馏塔进料换热器（E3002/1-2）后，进入分馏塔进料加热炉（F3002）加热至245℃或经F3002付线进产品分馏塔（T3001）。
分馏塔塔顶油气经分馏塔顶空冷器（A3002/1-6）、分馏塔顶水冷器（E3006）冷凝冷却至40℃后，进入分馏塔顶回流罐（V3007）进行气、油、水三相分离。气相即分馏塔顶低压含硫气体送至制氢装置界区内的气体脱硫塔脱硫后送火炬系统；水相经含硫污水泵（P3010/AB）升压后和高低分含硫污水一并送出装置；油相即粗汽油由粗汽油泵（P3003/1-2）抽出，部分打到分馏塔顶作为回流，部分粗汽油经过柴油产品与脱硫塔进料换热器（E3009）换热至80℃后进入脱硫塔。塔底出来的柴油馏分经柴油产品泵（P3002/1-2）送至产品与分馏塔进料换热器（E3004/1-2）换热后再经柴油产品与脱硫塔进料换热器（E3009）换热，然后再经产品与分馏塔进料换热器（E3004/3-4）换热后去产品空冷器（A3003/1-4），冷却至40℃出装置。
脱硫塔顶油气经脱硫塔顶水冷器（E3012）冷凝冷却至40℃后，进入分馏塔顶回流罐（V3012）进行气、油相分离。气相即脱硫塔顶低压含硫气体和分馏塔顶含硫气体一并送至制氢装置界区内的气体脱硫塔脱硫后送火炬系统；油相经轻石脑油泵（P3013/AB）抽出，部分打到脱硫塔顶作为回流，部分轻石脑油作为产品和重整轻石脑油一并送出装置；生产中，此流程可逆向使用，即重整轻石脑油由加氢轻石脑油外送线返回经脱硫塔回流线进塔，起到回流作用，回流泵间断开泵维持回流罐液位，轻石脑油全部压入塔底。塔底出来的石脑油馏分经石脑油产品泵（P3012/AB）送至石脑油冷却器（E3010），冷却至40℃出装置，作为乙烯原料出厂。
如开低凝点柴油塔，则自分馏塔（T3001）第19层塔盘抽出轻柴油馏分，依靠重力自流到轻柴油汽提塔，塔顶油气与汽提蒸汽返回分馏塔第21层塔盘；塔底轻柴油馏分由轻柴油泵（P3016/AB）抽出经轻柴油与原料油换热器（E3014）换热后，再经过产品水冷器（E3007）冷却后送出装置。
1.5 装置能耗
初建设计装置能耗
见下页表

167

设计进料量 60×104 t/a
序号
项目
年消耗量
能耗指标
能耗
MJ/a
备注
单位
数量
单位
数量

1
电
kw·h/a
15695800
kw·h/a
12560.4
197145526

2
循环水
t/a
4008000
kJ/t
4186.8
16780694

3
软化水
t/a
48000
kJ/t
10467.5
502440

4
氮气
nm3/a
200160
kJ/nm3
1675
335268

5
蒸汽
t/a
15200
kJ/t
3391308
51547881

6
净化风
nm3/a
960000
kJ/nm3
1674.72
1607731

7
燃料气
kg/a
12122400
kJ/kg
38200
463075680

8
能耗
合计

730995222

9
单位
能耗
91.37×104KJ/t(进料) 21.86千克标油/吨进料

1.6 生产控制分析
1.6.1油品分析频次
样品名称
分 析 频 次
密度 kg/m3
馏程
℃
硫 ppm
氮 ppm
碱氮 ppm
溴价 gBr/100g
凝点
℃
闪点
℃
氯
ppm
族组成
加氢石脑油
1次/天
干点1次/4小时
1次/天
—
周一
—
—
周一
周一
加氢原料油
1次/天
1次/天
1次/天
周一
1次/天
——
——
——
——
加氢柴油
1次/天
1次/天
1次/天
—
—
周二、五
1次/8小时
—
—

1.6.2 气体分析频次
样品名称
纯度
新氢
1次/天
循环氢
1次/天

2.装置的开工
本规程适用于硫化态催化剂的开工，对于非硫化态催化剂的开工,需进行预硫化步骤，具体方案参见催化剂的使用与管理中的相关部分内容。
2.1 开工前的准备
2.1.1检查检修项目的施工质量及有无影响开工进程的工序。对新换管线贯通吹扫或冲洗、试压合格。
2.1.2 检查炉子、反应器、塔、冷换设备、容器等是否完好。所需附件是否齐全，工艺管线，法兰、阀门等是否有缺陷，现场压力表，安全阀是否就位，盲板是否按开工要求拆装完毕。装置内的消防器材是否齐全
2.1.3 彻底清扫现场，做到清理卫生无杂物。
2.1.4 检查机泵的润滑油、冷却水、密封水系统是否畅通，检查电机的转向是否正确。
2.1.5 配合仪表调式装置的联锁和控制系统，现场仪表动作是否正常。
2.1.6 联系电气检查设备电源，装置照明及仪表电等是否正常。
2.1.7 联系好生产调度安排好原料油、原料气、氮气、水、电、汽、风等的供应工作，并引入装置。
2.1.8 准备好肥皂水、洗瓶、便携式氢分析仪、粉笔及筒等气密工具。
2.1.9联系质检中心做好开工分析项目的准备工作。
2.1.10组织操作人员学习开工方案，并经考试合格。
2.2临氢系统氮气置换、气密
2.2.1气密阶段及合格标准：
第一阶段 1.0MPa 压降＜0.02 MPa/h
第二阶段 2.0MPa 压降＜0.02 MPa/h

2.2.2气密流程及步骤：
用低压氮气从V3003给氮气，经工业氢压缩机一回一线向系统补氮气，在V3004出口再生氮气放空线放空，置换系统。采样分析系统氧含量小于1%后停止放空，开循环氢压缩机建立系统循环。

C3002出口 E3003（壳） E3001（壳） F3001

R3001 E3001（管） E3002（管） E3003（管） A3001

E3005 V3005 V3004 C3002入口

以1.5MPa/h充压至1.0MPa，进行全面检查，对检修及拆加盲板部位进行重点检查，发现问题，及时处理。无明显泄漏后，进行稳压试验，压降小于0.02MPa/h为合格。
第一阶段气密合格后，将临氢系统压力以1.5MPa/h升至2.0MPa，同样方法试验检查，完毕后进行稳压试验，压降小于0.02MPa/h为合格。
第二阶段气密合格后，对临氢系统进行置换，使系统中氧含量＜0.5%后，等待进行氢气气密。
2.3 催化剂干燥
　　检修过程中如果反应器曾打开大盖，必须进行催化剂干燥。
自烧焦放空线泄压至1.5MPａ，点反应加热炉（F3101）按下表进行升温干燥。
系统压力
MPａ
床层温度
℃
升温速度
℃/h
时间
h
1.5
升温至120
20
6
1.5
120
恒温
2
1.5
120～200
10
8
1.5
200～250
15
4
1.5
250
恒温
6
1.5
150
－20
5
注意事项：
① 催化剂干燥时，要经常在高分切水，。按照上表干燥程序进行升温干燥。干燥过程中以床层温度最高点温度为干燥温度，定时切放高分或低分水，称重并做好记录。
② 催化剂干燥时，严格禁止氢气、瓦斯、各种油品等，串入反应系统。
③ 干燥结束的标志是最后恒温阶段高分连续两次放不出水，确认系统不存水。
④ 在升温前，投用A3001、E3005。

2.4 氢气置换
2.4.1催化剂干燥结束后，反应器床层温度降至150℃以下，加热炉火嘴全部熄灭，适情况点部分长明灯，系统压力降至0.05MPa。
2.4.2同重整联系，将新氢引进装置，先到V3003，由一回一向系统供氢，自高分压控排入放空系统，置换30分钟后，关闭高分压控阀，系统充压到1.0MPａ，用HC3103控制高分压力1.0MPa。
2.4.3采样分析，直至氢浓度＞80%、系统氧含量＜0.5%为合格。
2.5 氢气气密
2.5.1反应系统氢气置换合格后，加热炉按规程点火升温，升温速度为20~25℃/h，反应器床层升至140℃恒温。
2.5.2高分压力控制PIC3103启动并投自动，开始升压，多余气体出装置。升压速度为每5分钟升压0.1MPa，将系统压力分别升至1.0MPa，2.0MPa、4.0MPa进行氢气气密，每个压力段稳压8小时以上，压降小于0.02MPa/h为合格。
注意：
① 反应器压力高于2.1MPａ时，床层温度严格控制＞135℃。
② 在氢气气密期间，反应器入口温度不能超过200℃，避免催化剂还原。
2.5.3气密流程：
氢气 V3003 C3001入 C3001出口 C3002出口 E3003（壳）

E3001（壳） F3001 R3001 E3001（管） E3002（管）

E3003（管） A3001 E3005 V3005 V3004 C3002入口
2.6 装置引油，循环升温，调整操作，转入正常运行
2.6.1 反应系统氢气气密后，维持催化剂床层温度180℃，高分压力4.0—5.0MPa并通过高分压控阀维持此压力。
2.6.2 引中间罐区加氢原料油进装置，各部维持液位，自柴油退油线返回中间罐区，建立带罐大循环，同时反应温度逐渐升温至正常反应温度，视情况启动各空冷；分馏塔塔顶汽油送入脱硫塔，然后并入退油线送至加氢原料罐。
2.6.3 调整操作，使各参数符合工艺指标，柴油产品闪点和硫含量合格后改去油品，石脑油干点合格后改去油品。
2.6.4 按工艺指标注缓蚀剂，装置转入正常运行。
3. 装置的单元操作
3.1 工艺原理及操作因素的影响
3.1.1工艺原理
加氢精制的目的是除掉油品中的硫、氮、氧等杂质及金属杂质并使烯烃饱和，改善油品的使用性能。
加氢精制过程是在临氢及一定的温度压力和催化剂的作用下，除烯烃饱和外，原料中的硫化物、氮化物、氧化物分别与氢气作用，生成H2S、NH3、H2O和相应的烃类，使存在于烃类的杂质变成易除去的气体，达到了精制的目的。
加氢精制过程中，主要进行以下反应：
⑴ 加氢脱硫反应
加氢脱硫反应是加氢过程中最重要的化学反应，馏分油中含硫化合物的加氢脱硫反应主要是碳—硫键、硫—硫键的断裂反应。在催化剂和氢气的存在下，转化成烃类产物和硫化氢，使硫脱除。在石油馏分中存在多种类型的硫化物。如：硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，其中大多数的直馏和裂化粗柴油中主要是后两种硫化物，加氢脱硫反应如下：
硫醇加氢：
ＲＳＨ＋Ｈ２ 　　　ＲＨ＋Ｈ２Ｓ

硫醚加氢：
ＲＳＲ`+Ｈ２ Ｒ`Ｓ＋ＲＨ　
　　　　　　　　　 　　　　　Ｒ`Ｈ＋Ｈ２Ｓ
二硫化物加氢：
ＲＳＳＲ`＋Ｈ２　 　　２ＲＳＨ　　　２ＲＨ＋Ｈ２Ｓ
　　　　　　　　　　　　 　　　　ＲＳＲ`＋Ｈ２Ｓ
噻吩加氢：　　　　　　　 Ｈ２　　　　　　Ｈ２　　
　　　　＋３Ｈ２　　　　　　　 　Ｃ４Ｈ９ＳＨ　　　Ｃ４Ｈ１０＋Ｈ２Ｓ
　　Ｓ　　　　　　　　 Ｓ　　　

　　苯并噻吩加氢：

Ｈ２ Ｃ２Ｈ５
　　　　　　＋　Ｈ２　　　　　　　　 　　　　　　＋Ｈ２Ｓ
　　　　Ｓ　　　　　　　 Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

二苯并噻吩加氢：

　　　　　　　　＋　５Ｈ２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋Ｈ２Ｓ
　　　　Ｓ

对于多数含硫化合物来说,在相当大的温度和压力范围内,其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的，也就是说，在反应时可以达到很高的化学平衡转化率。但是这并不等于是在加氢过程中其脱硫率必然会很高，因为在平衡转化率很高时，只有当反应速率高时才有可能达到很高的脱硫率。或者说，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。
含硫化合物的加氢反应速率与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应速率按以下顺序依次增大：
噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇
⑵ 加氢脱氮反应
生产实践已经表明，即使是痕量的氮化物，也往往会和某些硫化物、氧化物一起，对石油产品的各种性能产生较大的影响。原油中氮化物含量比硫化物要少，石油馏分中的含氮化物可分为三类：
① 非杂环氮化物——脂肪胺及芳香胺类。
② 非碱性杂环氮化物——吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物。
③ 碱性杂环氮化物——吡啶、茚及咔唑型的非碱性氮化物。
在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH３和烃。几种含氮化物的氢解反应如下：
胺类加氢：
　　　　　Ｈ２
Ｒ－ＮＨ２　　　ＲＨ＋ＮＨ３　

吡咯加氢：　　　　　　　　　　　　

Ｃ４Ｈ１０＋ＮＨ３

Ｃ４Ｈ９ＮＨ２
　　 ３Ｈ２　　　　Ｈ２　　　　 Ｈ２　
N
N

吡啶加氢：

３Ｈ２　　　　　　　　 Ｈ２　　　　　　　　　　　　 Ｈ２　　　
ＮＨ３
N
　 　　　Ｃ５Ｈ１１ＮＨ２　Ｃ５Ｈ１２＋
N

吲哚加氢：

＋ＮＨ3
　　　　　Ｈ２　　 　　　Ｈ２　　　　　　　Ｈ２　
＋ＮＨ３

N

NH2
N

喹啉加氢：
Ｃ３Ｈ７
Ｃ３Ｈ７
Ｈ2
Ｈ2
NＨ３

＋ＮＨ３

N
N

NH2

由于C=N键的键能比C-N键的键能大的多，所以，含吡咯环和吡啶环的化合物在加氢脱氮反应中，一般是先进行加氢饱和然后进行氢解，加氢饱和反应的化学平衡是加氢脱氮反应速率的控制因素，提高反应压力可以提高中间产物的浓度，从而提高加氢脱氮反应速率。降低反应温度虽可增加化学平衡常数，但却降低了反应速率，因此，对加氢脱氮反应来说并不可取。实际上，在难以脱氮的含氮化合物进行反应时，常采用既提高氢压，有提高温度的办法。
⑶ 加氢脱氧反应
各种石油馏分中，氧化物的含量很少，氧化物难于进行加氢反应。环烷酸是石油馏分中经常遇到的含氧化物。
各种含氧化合物的氢解反应有：
酚类：

　　　 　ＣＨ３　　　　　　　　　　　 　ＣＨ３　
　　　　　　　　　Ｈ２　　　　　　　＋Ｈ２Ｏ　　
ＯＨ

环烷酸：
　　　ＣＨ３
　　　　　　　 Ｒ　　　　　　　　　　　　 Ｒ
　　　　　　　　　　　３Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋２Ｈ２Ｏ
　　　　　　　 ＣＯＯＨ　　　　　　　　　 ＣＨ３　

含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数较大，是强放热反应。

⑷ 烯烃加氢反应
裂化石油产品中，含有大量的烯烃，烯烃的加氢速度很快，常温下即可进行。二烯烃的加氢速度比单烯烃更快，低压和较低的温度即可进行，因此烯烃的饱和不需要很高的反应温度。
烯烃加氢反应如下：
　 Ｈ　Ｈ　　　　　　　　　 Ｈ２　Ｈ２

Ｒ－Ｃ＝ＣＲ＇＋Ｈ２　　　 Ｒ－Ｃ－Ｃ－Ｒ＇

Ｒ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－Ｒ＇＋２Ｈ２　　　Ｒ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｒ＇⑸ 芳烃和稠环芳烃的加氢反应
芳烃和稠环芳烃的加氢反应如下：
苯加氢：

＋３Ｈ２

萘加氢：
　 ＋３Ｈ２
＋２Ｈ２　　　　　　　　　

上述反应在300—500℃，压力30.0MPa（绝）以下，提高反应温度，平衡向芳烃和稠环芳烃方向移动，提高压力对反应有利。总之环数、烷基链数越多，芳烃和环芳烃的稳定性越高。
加氢反应过程中，除上述反应外，尚有脱金属聚合反应进行，金属有机化合物发生氢解，生成的金属都沉积在催化剂表面上，造成催化剂减活，并导致床层压降升高。
聚合反应结果，形成了催化剂上的碳沉积；一定温度下，采用较高氢分压将会降低这类中间产物的浓度；从而减少焦炭的生成，温度的升高有利于中间产物焦炭的增加，因此温度愈高、原料油中稠环分子浓度愈高，焦炭的生成也就愈多。
在加氢精制过程中，上述各类反应的难易程度或反应速率是有差异的。一般情况下，上述各类反应的反应速率按大小排序如下：
脱金属＞二烯烃饱和＞脱硫＞脱氧＞单烯烃饱和＞脱氮＞芳烃饱和
实际上，各类化合物中的各种化合物由于结构不同其反应活性仍有相当大的差别，例如：对于硫化物而言，硫醇比硫醚易于加氢，环状硫化物比链状硫化物易于加氢，同类硫化物分子量愈小愈容易加氢；对于烯烃加氢而言，分子量愈小愈容易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢。
上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出得结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃类化合物是同时存在的。在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是互相影响的，有的是促进有的是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别考察。例如，研究发现碱性含氮化合物（如喹啉等）的存在会显著抑制含硫化合物（如噻吩等）的加氢脱硫反应；而含硫化合物加氢后生成的H2S则会促进C-N键的氢解。
加氢反应过程需要消耗氢气。使溴价降低一个单位，耗氢量约增加1.03—1.42m3/m3进料，产品中硫每下降1%，耗氢量的增加约为8.9—17.9m3/m3进料。
加氢反应过程是放热反应：溴价每下降一个单位，放出反应热为1.94kcal/Kg进料，硫每下降1%，放出热量为3.88kcal/Kg进料，焦化柴油的反应热约为70—100kcal/Kg产物。
3.1.2 操作因素对加氢反应过程的影响
⑴ 温度
加氢反应是放热反应，提高温度对加氢反应化学平衡是不利的，但有利于脱氢和裂化反应。在一定温度范围内，提高温度可以加快反应速度。对于不同的原料、不同的催化剂反应活化能不同，提高温度反应速度的提高也不同，活化能越高，提温时反应速度提高越快。同时，随着运转时间的延续，催化剂活性下降，也需提高温度予以补偿，但是温度过高，超过416℃，易产生过多的裂化反应，增加催化剂积炭，产品液收率低，甚至会影响产品中的烯烃含量。
较低的温度从化学平衡的角度来看是有利的，但温度低，反应速度慢，如温度太低，由于反应速度太慢，而失去经济意义。
通常，脱硫反应在260℃开始进行，超过370℃，反应速度上升很小；脱金属反应超过316℃，金属几乎可以全部脱除，低于此温度只能部分脱除；双烯、单烯分别于115℃、260℃开始进行反应，但温度高于427℃，则不利于烯烃加氢，生成油烯烃含量不仅不下降，而且开始上升；脱氮、脱氧反应要求温度比脱硫和烯烃饱和反应要高，温度越高，反应速度越快。在实际生成过程中，反应温度应为反应器三个床层的平均温度，为保证加氢精制的深度，反应器床层温度应控制在300—360℃范围内，由于反应有温升，一般入口温度以控制280—330℃为宜。
⑵ 压力
在加氢过程中，反应压力是指氢分压。加氢装置的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢浓度以及原料汽化率。由于加氢反应是体积缩小反应，提高压力，有利于加氢反应的进行，反应压力对脱氮影响最大，如以脱氮为主要目的时，应维持在较高的压力下操作，提高压力还可以减少缩合和迭合反应，并改善碳平衡向着有利于减少积