环境监测质量保证.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 环境监测管理,和质量保证,1,目的与要求,1.,熟悉,质量控制图绘制和使用,2.,了解实验室内室间质量控制方法,重点,实验室内质量控制方法、质量控制图绘制及使用。,离群值检验,课堂组织,多媒体讲述，讨论式教学,学习导航,2,第一节 环境监测管理,第二节 环境质量保证的意义和内容,第三节 实验室认可和计量认证,/,审查认可概述,第四节 监测实验室基础,第五节 监测数据的统计处理和结果表述,第六节 实验室质量保证,第七节 标准分析方法和分析方法标准化,第八节 环境标准物质,第九节 质量保证检查单和环境质量图,3,一、主要环境监测制度,环境监测管理条例,环境监测管理办法,环境监测报告制度,国家监控企业污染自动监测数据有效性审核办法,第一节 环境监测管理,4,二、环境监测管理的内容与原则,1,、,环境监测管理,是以环境监测,质量、效率,为主对环境监测系统整体进行全过程的科学管理，,其核心内容是环境监测质量保证。,监测技术管理,的,目的,：保证,监测数据,具有,准确,性、精密性、完整性、代表性、可比性。,2,、原则,（,1,）,适用,实用、准确、可靠、实用。,（,2,）经济,路线设备经行技术论证，进行费用,-,效益分析,5,图,10-1,环境监测质量保证系统控制要点,6,表 环境监测全过程质控要点,监测过程控制,质控要点,布点系统,1.,监测目标系统的控制,2.,监测点位点数的优化控制,控制空间代表性及可比性,采样系统,1.,采样次数和采样频率优化,2.,采集工具方法的统一规范,控制时间代表性及可比性,运输保存系统,1.,样品的运输过程控制,2.,样品固定保存控制,控制可靠性和代表性,分析测试系统,1.,分析方法准确度、精密度、检测范围控制,2.,分析人员素质及实验室间质量的控制,控制准确性、精密性、可靠性、可比性,数据处理系统,1.,数据整理、处理及精度检验控制,2.,数据分布、分类管理制度的控制,控制可靠性、可比性、完整性、科学性,综合评价系统,1.,信息量的控制,2.,成果表达控制,3.,结论完整性、透彻性及对策控制,控制真实性、完整性、科学性、适用性,7,三、监测的档案文件管理,为了保证环境监测的质量以及技术的,完整性,和,追溯性,，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析,数据处理等）按严格制度予以,记录存档,。同时对所累积的资料、数据进行整理，,建立数据库,。,可追溯性,:,一个过程的可追查的范围和程度。,8,环境监测质量保证,对监测全过程进行,技术上,、,管理上,的全面监督，,以保证监测数据的准确可靠。,内容,监测全过程：,监测计划的制定,采样网络,采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法,实验室条件,人员培训,数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。,第二节 质量保证的意义和内容（了解）,9,环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分,环境监测质量控制,环境监测质量保证的一部分，包括实验室,内部质量控制、外部质量控制,内部,质量控制,实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施,外部,质量控制,由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量,质量控制的分类,10,一、中国实验室国家认可制度,二、计量认证,/,审查认可,计量认证,审查认可,计量认证与审查认可的发展及改革调整,第三节 实验室认可和计量认证,/,审查认可概述（了解,),11,为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原,国家计量局,借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在,1985,年颁布,中华人民共和国计量法,时，规定了对检验机构的考核要求。,1987,年发布的,计量法实施细则,中将对检验机构的考核称为,“,计量认证,”,。,计量认证,12,审查认可,为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家,技术监督局,在,1990,年发布,标准化法实施条例,中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款,(,标准化法实施条例,第,29,条,),，并将规划、审查工作称为,“,审查认可,(,验收,),”,。,13,计量认证,是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构,(,实验室,),进行,强制考核,的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的,强制认可,。,三、,实验室认可,与计量认证,/,审查认可（验收）的关系及其发展,14,审查认可,(,验收,),是,政府质量管理部门,对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构,设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权,(,验收,),的,强制性管理,手段。这种授权,(,验收,),前的评审，当然也完全可以建立在,计量认证,/,审查认可评审或实验室认可评审,的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可,(,验收,),评审内容统一是必然趋势。,实验室认可,:,是中国合格评定国家认可委员会（,CNAS,）按照国际惯例要求进行的评审。实验室自愿申请的原则,15,实验室认可的对象,任何愿意获得中国国家认可的从事校准和/或检测工作的实验室都可以申请认可。,实验室认可的目的,向社会各界证明,获准认可实验室(主要是提供校准、检验和测试服务的实验室)的体系和技术能力满足实验室用户的需要;,促进实验室提高,内部管理水平、技术能力、服务质量和服务水平，增强竞争能力，使其能公正、科学和准确地为社会提供高信誉的服务;,减少和消除,实验室用户(第二方)对实验室进行的,重复评审,或认可;,通过,国与国,之间的实验室认可机构签订相互承认协议(双边或多边互认)来达到对认可的实验室出具证书或报告的,相互承认，,以此减少重复检验，消除贸易技术壁垒，促进国际贸易。,16,实验室认可的依据,CNAS开展实验室认可活动主要依据以下基本准则:,CNAS-CL01:2006检测和校准实验室能力认可准则(内容等同采用ISO/IEC 17025:2005),CNAS-CL02:2006医学实验室能力认可准则(内容等同采用ISO 15189:2007),CNAS-CL03:2006能力验证计划提供者认可准则(内容等同采用ILAC G13:2000),CNAS-CL04:2006标准物质/标准样品生产者能力认可准则(内容等同采用ISO 34:2000和ISO/IEC 25:2005),以及在以上基本认可准则的基础上，还针对某些技术领域的特定情况制定了一系列应用指南和应用说明。,17,四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求,组织和管理,质量体系、审核和评审,人员,设施和环境,仪器设备和标准样品,量值溯源和校准,检验方法,检验样品的处置,记录,证书和报告,检验的分包,外部支持服务和供应,抱怨,18,第四节 监测实验室基础,(,掌握）,包括,仪器,的正确使用和定期校正；,玻璃仪器,的选用和校正；,化学试剂,和溶剂的选用；,溶液,的配制和标定、试剂的提纯；,实验室,的清洁度和安全工作；,分析人员,的操作技术和分离操作技术等。,19,表,9.1,纯水分级表,级别,电阻率,(25),/(Mcm),制水设备,用途,特,16,混合床离子交换柱。,0.45m,滤膜。亚沸蒸馏器,配制标准水样,1,10,16,混合床离子交换柱。石英蒸馏器,配制分析超痕量,g/L,级物质用的试液,2,2,10,双级复合床或混合床离子交换柱,配制分析痕量,(g/L,mg/L),级物质用的试液,3,0.5,2,单级复合床离子交换柱,配制分析,mg/L,级以上含量物质用的试液,4,0.5,金属或玻璃蒸馏器,配制测定有机物如,(COD,、,BOD,5,),等用的试液,实验用水,实验室中应配备相应的提纯装置,20,一、实验用水,(,一,),蒸馏水,蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质,。,金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。,图,9.1,亚沸蒸馏器示意图,21,不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量,22,是用,阳离子交换树脂,和,阴离子交换树脂,以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，,不适于配制有机分析试液,。,（二）去离子水,23,无氯水,无氨水,无二氧化碳水,无铅（重金属）水,无砷水,不含有机物的蒸馏水,无酚水,（三）特殊要求的纯水,在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。,24,25,26,3.7,无氨水：,蒸馏法。在水中加入几滴浓硫酸至,pH,2,，使得各种形态的氨氮转化为不挥发性的铵盐，再进行蒸馏，收集蒸馏液，这时候的蒸馏液就是严格的无氨水。,27,根据实际需要,妥善保存,注意保存时间,按规定注明配制日期及配制人员,试剂的规格：一级、二级、三级,纯度：,“,9,”,二、试剂与试液,28,表,9-3,化学试剂的,规格,一级试剂,用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液,二级试剂,常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上,三级试剂,只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等,29,质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以,“,9,”,的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以,4,个,9,，,5,个,9,，,6,个,9,。,4,个,9,纯度为,99.99,，杂质总含量不大于,1,10-2,5,个,9,纯度为,99.999,，杂质总含量不大于,1,10-3,6,个,9,纯度为,99.9999,，杂质总含量不大于,1,10-4,化学试剂级别表示方法,表示方法,30,三、实验室的环境条件,表,9.3,空气清洁度的分类,清洁度分类,工作面上最大污染颗粒数,/(,颗粒,m,-2,),颗粒直径,/m,100,100,0.5,0,5.0,10 000,10 000,0.5,65,5.0,100 000,100 000,0.5,700,5.0,31,四、实验室的管理及岗位责任制,对监测分析人员的要求：持证上岗,对监测质量保证人员的要求,实验室安全制度,药品使用管理制度,仪器使用管理制度,样品管理制度,32,一、基本概念,（一）误差和偏差,1.,真值,2.,误差,及其分类,3.,偏差,4.,标准偏差和相对标准偏差,第五节 监测数据的统计处理和结果表述（掌握）,33,1,、总体和个体,研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。,2,、样本和样本容量,总体中的一部分个体叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作,n,。,3,、平均数,平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近,（二）总体、样本和平均数,34,1,、算术均数,：简称均数，最常用的平均数，其定义为：,2,、几何均数：,当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：,35,3,、中位数：,将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。,4,、众数：,一组数据中出现次数最多的一个数据。,平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。,36,图,9.3,正态分布图,图,9.4,偏态分布图,（三）正态分布,表,9.4,正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,区间,落在区间内的概率,/%,+,1.000,68.26,+,1.645,90.00,+,1.960,95.00,+,2.000,95.44,+,2.576,99.00,+,3.000,99.73297,37,二、数据的处理和结果表述,（,一,）,数据修约规则,:,四舍六入五留双,（二）可疑数据的取舍：离群数据和可疑数据,1.,狄克逊检验法：,此法适用于,一组测量值的一致性检验和剔除离群值,，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（,n,）不同而异。,表,9.5,狄克逊检验统计量,Q,计算公式,n,值范围,可疑数据为最小值,X,1,时,可疑数据为最大值,Xn,时,3,7,8,10,11,13,14,25,38,将测得数据由小到大排列，如,x,1,、,x,2,、,x,3,、,x,n,。求出最大值与最小值之差,x,n,-x,1,；,按上表计算,Q,值。（求出可疑数据,x,n,或,x,1,与邻近数据之差,x,n-,x,n-1,或,x,2,-x,1,，按下式求出,Q,值）：,或,根据所要求的置信度和测定次数查表,9-7,得出,Q,值；,判断：若,Q Q,0.05,则可疑值为正常值；,若,Q,0.05,Q,0.01,则可疑值为离群值。例题,39,表,9.6,狄克逊检验临界值（,Q,a,）表,40,2,、格鲁勃斯（,Grubbs,）检验法,此法适用于检验,多组测量值均值,的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：,41,将测得数据（或每组均值）由小到大排列,计算均值（或总均值）和标准偏差,计算,T,值,根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表,9-8,得出,T,值；,(5),判断：若,T T,0.05,则可疑值为正常值；,若,T,0.05,T,0.01,则可疑值为离群值。例题（,P422,）,表,9-8,格鲁勃斯检验临界值（,Ta,）表,42,某班级共七组实验，每组的平均值如下：,15.02,、,14.01,、,14.92,、,14.95,、,15.01,、,14.98,、,14.99,，用,Grubbs,检验法判断是否有离群值需要剔除？,43,(,三,),监测结果的表述,对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：,1,、用算术均数代表集中趋势,2,、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。,3,、用（,s,，,C,v,）表示结果,44,一、均数置信区间,是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。,二、,t,值,样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为,t,值。,P525,例题,（四）均数置信区间和,“,t,”,值,45,图,9.3,正态分布图,图,9.4,偏态分布图,（三）正态分布,表,9.4,正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,区间,落在区间内的概率,/%,+,1.000,68.26,+,1.645,90.00,+,1.960,95.00,+,2.000,95.44,+,2.576,99.00,+,3.000,99.73297,46,t,与样本容量（,n,）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。,t,值见表,10-9,。由表可知，当,n,一定，要求置信度愈大则,t,愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，,n,愈大,t,值愈小，数值范围愈小。,47,表,10-9,t,值表,48,三、测量结果的统计检验,（一）样本均数与总体均数差别的显著性检验,（二）两种测定方法的显著性检验,49,相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算,t,值和查,t,表的方法来,判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大,，即对这些差异进行,“,显著性检验,”,，简称,“,t,检验,”,。,t,检验定义,50,当,t,t,0.05(n),，即,P,0.05,，差别无显著意义；,当,t,0.05(n),t,t,0.01(n),，即,0.01,P0.05,，差别有显著意义；,当,tt,0.01(n),，即,P0.01,，差别有非常显著意义。,一、样本均数与总体总数差别的显著性检验,P526,*,二、两种测定方法的显著性检验,P527,t,检验判断的通则,51,一、名词解释,准确度,精密度,灵敏度,空白试验,校准曲线,检测限,测定限,第,六,节 实验室质量保证（掌握）,52,(,一,),准确度,准确度,分析结果与真值之间符合程度的度量,系统误差和随机误差两者的综合指标,决定分析结果的可靠性。,定义,作用,表示,标准物质分析,加标回收法,评价,方法,绝对误差和相对误差,53,精密度,是指用一特定的,分析程序,在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。,（二）精密度,54,同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，,用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度,同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度,不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度,平行性,重复性,再现性,55,灵敏度,分析方法的,灵敏度,是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。,56,空白试验,blank test,空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的,测定,。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。,57,空白试验,:,指除用试验用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤与样品测定完全相同的操作过程。,空白试验值的大小及重现性,(repeatability),可在相当大的程度上反映一个实验室及其分析人员的水平，如实验用水、化学试剂的纯度,purity,、玻璃器皿的洁净度、仪器误差,apparatus error,、滴定终点误差,(titration end-point error),等对试验结果的影响。,58,1,、回收试验：,向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该,样品,以及,样品加标准物质,中待测物质的含量。然后按下式计算回收率,显然，回收率越接近,100,，说明该方法越准确。这种回收试验亦叫,“,加标回收试验,”,或,“,标准加入法,”,。,回收试验,评价分析方法的准确度的,59,一个方法的准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质,stantard substance,分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分桥结果有所差异。这实际上也是一种对照试验。,对照试验,评价分析方法准确度,60,校准曲线,校准曲线,是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括,“,工作曲线,”,（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和,标准曲线,（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理,),。,61,在绘制各种标准曲线时，通常都是用已知不同浓度的溶液，测得各自对应的测量信号值，然后在,坐标纸？,上，绘出一条直线。,例如：土壤中磷的测定,溶质浓度,0.000,0.050,0.100,0.200,0.300,0.400,0.600,吸光度,0.000,0.045,0.087,0.162,0.231,0.295,0.434,62,(1),分析方法本身的精密度是良好的；,(2),分析仪器,(,包括与分析仪器联用的电源稳压器、记录仪、比色皿等等,),的精密度或质量都是良好的；,(3),所用量器的准确度是合格的；,(4),所用试剂和溶剂都是合格的；,(5,）一般需要有,5,7,个对应值；,(6),选用合宜的坐标并尽量使校准曲线的几何斜率接近于,l(,与横轴约成,45,角,),，以使在两个轴上的读数误差相近。,标准曲线方法注意事项,63,检测限,某一,分析方法,在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的,最小浓度或最小量,。所谓检测是指,定性检测,，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。,64,扣除空白值后，吸光度为,0.01,相对应的浓度值为检测限,检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。,最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比,某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限,分光,光度法,气相,色谱法,离子,选择性电极法,检测限的几个规定,全球环境监测系统水监测操作指南,置信水平为,95,时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（,L,）。当空白测定次数,n,大于,20,时，,L=4.6,wb,检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值,65,测定限,分测定下限和测定上限,在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地,定量测定,待测物质的,最小浓度或量。,在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的,最大浓度或量。,测定,下限,测定,上限,测定限,66,二、实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质,量进行自我控制的过程。,控制方法：,比较实验、对照实验、加标、质控图,（一）质量控制图的绘制及使用,67,一、目的和意义,对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由,W.A.Shewart,提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中,可能出现误差,，控制分析数据在一定的,精密度范围内,，保,证常规分析数据质量,的有效方法。,二、编制控制图,基本假设：,测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。,68,上控制限（,）,上警告限（,）,上辅助线（,）,中心线（）,下辅助线（,）,下警告限（,）,下控制限（,）,图,9.7,质量控制图的基本组成,69,1,、均数控制图,作图方法：控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积,20,个数据（不可将,20,个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。,以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。,70,使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规定检验分析过程是否处于控制状态。,A,测定数据中超出控制线删除,B,删除后少于,20,个，要补充新数据,C,落在上下辅助线的点数小于,50,，此图不可靠,D,若连续,7,点位于中心线一侧，表明数据失控,E,图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一致,当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。,71,例,某一铜的控制水样，累计测定,20,个平行样，结果见教材表,9-11,（,P552,），试作均数控制图。,1.,均数控制图,图,9.8,均数控制图,72,例,用二乙基二硫代基甲酸银,Ag-DDC,法测定砷时，测得空白试验值如教材表,9-12,所示，作空白试验值控制图。（空白值越小越好，无下控制限。,图,9.9,空白试验控制图,73,例,用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为,0.4mg/,（,100mL,），测得加标回收率如教材表,9-13,所示，作准确度控制图。,图,9.10,准确度控制图,74,2.,均数,-,极差控制图,均数,-,级差控制图,有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但,极差较大，显然属质量较差,。而采用均数,-,极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。,75,例,用镉试剂法测镉。以浓度为,1mg/L,的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表,10-15,所示，绘制均数,-,极差控制图。,图,9.12,镉的均数,-,级差控制图,76,3.,多样控制图,多样控制图,为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生,“,习惯性,”,误差弊病，可以采用多样控制图。,77,一、比较实验,对,同一样品,采用,不同的分析方法进行测定,，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。,二、对照分析,在进行环境样品分析的同时，对,标准物质或权威部门制备的合成标准样,进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。,（二）其他质量控制方法,78,（一）实验室质量考核,一、考核方案,一般包括如下内容：（,1,）质量考核测定项目；（,2,）质量考核分析方法；（,3,）质量考核参加单位；（,4,）质量考核统一程序；（,5,）质量考核结果评定。,二、考核内容,包括,:,分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。,三,实验室间质量控制,79,三、工作中标准向下分发样品或统一样品应逐级,一级标准,国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用,二级标准,各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用,如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用,各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：超过稳定期；失去保存条件；开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者,80,在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。,如将数据进一步作误差分析，可更具体了解各实验室间的误差性质。处理的方法有：,一、标准差分析,二、方差分析,（二）实验室误差测验,81,第六节 标准分析方法和分析方法标准化（理解）,82,标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：,（,1,）按照规定的程序编制。,（,2,）按照规定的格式编写。,（,3,）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，,确定了方法的误差范围。,（,4,）由权威机构审批和发布。,一、标准分析方法,83,二、分析方法标准化,标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。,84,图,9.15,我国标准化工作的组织管理系统图,图,9.16,国外标准化组织机构,85,三、监测实验室间的协作试验,进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：,1.,实验室的选择,2.,分析方法,3.,分析人员,4.,实验设备,5.,样品的类型和含量,6.,分析时间和测定次数,7.,协作试验中质量控制,86,一、环境标准物质及其分类,（一）环境计量,（二）基体和基体效应,（三）环境标准物质,1.,国际标准化组织的分类,2.,我国的标准物质分类,3.,环境标准物质在环境监测中的应用,4.,环境监测对标准物质的选择,第七节 环境标准物质（理解）,87,表,9.9,我国标准物质库中水环境分析一级标准物质,成分,名称,成分含量或浓度,/(mgL,-1,),不确定度,/%,标准物质,编号,成分名称,成分含量或浓度,/(mgL,-1,),不确定度,/%,标准物质,编号,水中镉,0.100,2,GBW08607,水中汞,0.0100,4,GBW08603,10.0,4,GBW08608,1.00,0.05,GBW08609,水中铅,1.00,2,GBW08607,1000,1,GBW08617,50,4,GBW08608,水中钴,1000,1,GBW08613,水中铜,1.00,1,GBW08607,水中氯根,22.0,2,GBW08606,50,4,GBW08608,水中硝酸根,4.50,2,GBW08606,水中铬,0.500,2,GBW08607,水中硫酸根,38.0,1,GBW08606,30,7,GBW08608,水中砷,0.500,1.5,GBW08605,水中锌,5.00,1,GBW08607,1000,1,GBW08611,90,5,GBW08608,水中铁,1000,2,GBW08616,水中镍,0.500,2,GBW08607,水中铜,1000,1,GBW08615,60,5,GBW08608,水中银,1000,1,GBW08610,88,表,9.10,我国气体标准物质,名 称,编 号,标准浓度,/(molmol,-1,),不确定度,/%,标准气体,氮中甲烷,氮中一氧化碳,氮中二氧化碳,氮中二氧化硫,空中甲烷,氮中一氧化氮,氮中氧,氮中二氧化碳,空气中一氧化碳,BW0101,BW0106,BW0111,BW0116,BW0121,BW0122,BW0123,BW0124,BW0125,10,1000,10,1000,10,1000,300,3000,1,100,50,2000,21%,1,5,50,1,1,1,1.5,1,1,0.1,0.5,1,氮中丙烷,研制中,渗透管,二氧化硫,二氧化氮,硫化氢,BW0203,氨,BW0204,氯,BW0205,氟化氢,BW0206,BW0201,BW0202,0.1,1.0,0.1,1.0,0.25,2.0,0.1,1.0,渗透率,/(,gmol,-1,),0.37,1.4,(25)0.3,2.0,1%,2%,2%,2%,1,1,2,2,2,臭氧发生器,BW0207,60,80010,-9,(,V/V,),2,扩散管,苯,正戊烷,BW0801,BW0802,扩散率,30,0,16,20/(g,min,-1,),25,0,18,20/(g,min,-1,),1,89,（四）环境监测的质量控制样品,质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。,质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；,样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。,90,二、标准物质的制备和定值,图,9.17,固体标准物质制备流程示意图,（一）标准物质制备的一般过程,91,（二）稳定性和均匀性的研究和检验,均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。,稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。,92,（三）标准物质的分析与定值,在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用,数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按,如下的步骤来处理数据：,（,1,）对一组实验数据，按,Grubbs,检验法弃去原始数据中,的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏,差；,（,2,）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均,值视为一组等精密度测量值,采用,Grubbs,检验法弃去离群值,后，求得总平均值及标准偏差；,（,3,）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的,2,倍（,2,s,）表示测量的单次不确定度，以,2,s,除以总平均值表示,相对不确定度。,93,第九节 质量保证检查单和环境质量图,（了解）,94,一、质量保证检查单,检查单是根据监测中各个步骤列出的,表格,，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。,质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响：,关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。,主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。,次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。,95,表,9.12 DEQ,大容量采样器采样检查单,(,滤纸鉴定、制备与分析部分,),调制处理环境的类型,干燥柜,空调室。,1.,平衡时间,小时；,2.,平衡时间的长短是否一致：是,否,；,3.,是否规定有允许的最短平衡时间：是,否,，若是，规定时间为,小时；,4.,分析天平有无温度、湿度控制：温度：有,无,；湿度：有,无,；,5.,如果使用空调室，相对湿度,，温度范围,到,，温度,；,6.,如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂,；,关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为,80,时，其质量可增加,15,；相对湿度高于,55,时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于,50,的环境内平衡。,96,表,9.13 DEQ,气体鼓泡采样检查单,(,样品制备部分,),注：,ACS,为美国化学会,制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为,ACS,试剂纯或更纯的试剂：是,.,否,，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是,否,，若否，请予解释。主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。,制备吸收剂是否采用了美国,联邦记录,上的参考手续：是,否,。若否，请予解释有何困难。主要因素：,联邦记录,规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。,吸收剂年在使用前储存了多久,月？主要因素：吸收剂一般可稳定,6,个月，因此储存时间不应超过,6,个月。,吸收剂制备以后是否检查过,pH,值：是,否,。若是，其可用范围如何,?,质量控制点：当,pH,值小于,3,或大于,5,时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程中存在着问题。,说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。,97,二、环境质量图,用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，有助于了解环境质量在空间上的分布原因和在时间上的发展趋向。这对进行环境规划和制定环境保护措施都有一定的意义。,98,1.,等值线图,2.,点的环境质量表示图,图,9.19 SO,2,污染的等浓度线表示法,图,9.20,环境监测点的大气污染表示法,99,3.,区域的环境质量表示法,4.,时间变化图,图,9.21,河流水质污染表示法,图,9.22,某水域酚浓度变化曲线,100,5.,相对频率图,6.,累积图,图,9.23,某污染物浓度的相对频率,图,9.24,汞在各种鱼类中的含量,101,7.,过程线图,图,9.25,水域中某污染物浓度变化图,102,图,9.27,某水域中六价铬与总铬含量之间的关系,图,9.28,臭氧和二氧化氮消长图,图,9.29,某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系,图,9.26,氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系,氨氮浓度,/(m