工学磁共振波谱法.pptx

,Event Name Here,#,1,第,7,章 磁共振波谱法,（,NMR,）,（,Nuclear Magnetic Resonance,）,2,外加频率等于物体固有频率,共振发生条件：,3,第一节 概述,核磁共振,：,在外加强磁场作用下，用能量很低的射频电磁波照射分子，使原子核发生核自旋能级跃迁的现象,4,核磁共振波谱：,以磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得的图谱,甲酸甲酯的,NMR,图,5,NMR,与,UV-Vis,，,IR,的区别：,吸收能量不同，跃迁的类型不同,6,NMR,的应用：,1,、有机化合物的结构研究,化学结构的测定,立体结构的研究,7,2,、物质的定量分析,3,、医疗与药理研究方面,8,NMR,发展,1946,年，发现,NMR,现象,1953,年，出现了第一台,30MHz,1958,年，出现了,60MHz,仪器,目前，常用的有,500MHz,，,800MHz,等仪器,9,第,1,节 磁共振波谱仪,连续波磁共振仪,脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪,10,11,磁共振波谱仪示意图,12,扫频法：固定磁场强度，改变照射频率,扫场法：固定照射频率，改变磁场强度,实现核磁共振的方法：,13,核磁共振信号的产生：,能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流，以此测定核磁共振信号,14,第,2,节 基本原理,部分原子核具有自旋现象,一、原子核的自旋,1,、自旋分类,15,原子核具有质量，自旋时会产生一个,自旋角动量,P,。原子核又是个带正电荷的粒子，核的自旋会产生,磁矩,。核的自旋可用,自旋量子数,I,来描述，依据,I,取值的不同可将原子核分成三类。,16,质量数,原子序数,自旋量子数（,I,）,例,偶数,偶数,零,12,C,、,16,O,、,32,O,奇数,奇数、偶数,半整数（,1/2,、,3/2,）,1,H,、,13,C,、,19,F,、,偶数,奇数,整数（,1,、,2,）,2,H,、,14,N,（,2,）,I0,的原子核有自旋现象,（,1,）,I=0,的核无自旋现象,I,与原子的质量数和原子序数有关,目前主要研究,I=1/2,的核,17,2,、核磁矩,旋转的原子核可看作一个小磁体（带正电）。其磁性的大小可用核磁矩来表示,18,自旋角动量的表达式,：,I,：原子核自旋量子数,如,I=0,，则,P=0,，无自旋现象,19,核磁矩的大小：,：磁旋比（原子核特征常数）,1,H,：,=2.6810,8,/,特,秒,13,C,：,=6.7310,7,/,特,秒,20,二、自旋取向与核磁能级,无外磁场时，核磁矩取向是任意的,N,S,有外磁场时，核磁矩取向是固定的,21,空间量子化：,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化,22,在外加磁场中，原子核共有,2I+1,个取向,2I+1,I=1,m=-1,m=0,m=1,23,磁场中不同,I,的原子核的核磁矩空间取向,24,E,每一种取向对应的能级能量为,对于氢核,25,E=E,2,-E,1,H,0,越大，,E,越大,H,0,越大，仪器分辨率更高,26,E,正比于,H,0,27,三、进动与共振,1,、原子核的进动（回旋）：原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）进动,特点：,自身旋转,同时围绕磁场旋转,自身旋转轴与磁场有一定的夹角,(a),地球重力场中陀螺的进动,(b),磁场中磁性核的进动,28,Larmor,方程,（表示进动频率与外加磁场的关系）,（,1,）,H,0,增大，,增大,（,2,）,H,0,固定，,小的核，,小,29,表,7-1,几种原子核的进动频率（,H,0,=2.35T,）,30,I=1/2,N,S,核自旋能级跃迁,31,H,0,32,共振吸收条件：,(1),0,=,（进动频率等于吸收频率）,能级跃迁条件：,吸收的能量,(h,0,)=,E,如,I=1/2,=h,0,33,原子核要发生能级跃迁，照射频率等于核进动频率,(,不同的核频率不同,),34,（,2,）,m=1,（跃迁发生在两相邻的能级间）,H,0,35,四、核的弛豫,激发核,基态核,吸收能量,放出能量,弛豫历程：,激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程。,36,Boltzmann,分布：,处于低能级的原子核数占有微弱优势,H,0,=1.4092T,温度为,300K,时,n+/n-=1.0000099,K=1.3806610,-23,J,37,N,S,38,为什么可以连续地观察到,NMR,信号？,存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素。（弛豫历程）,39,为什么强射频波照射样品，会使,NMR,信号消失，而,UV,与,IR,吸收光谱法则不消失？,思考：,思考：,40,第三节 化学位移,一、化学位移的产生核外电子的屏蔽效应,共振吸收的条件：,根据,Larmor,方程及共振条件,任何氢核在,1.4092T,的磁场中，只吸收,60MHz,的电磁波,(,进动频率,),41,60MHz,任何氢核在同一位置出现信号,(,无意义,),42,CH,3,COOCH,3,的,NMR,图,实际上处于不同化学环境下的氢核的共振频率并不相同,因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移,43,在,1.4092T,磁场中各种,1,H,的共振吸收频率,44,H,0,感应磁场,电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反,45,由于核外电子云产生感应磁场，使原子核实际受到的磁场强度稍有降低,(,为屏蔽常数,),屏蔽效应：,46,H,实,=H,0,-H,0,=H,0,(1-),(,经修正后的拉莫尔方程,),(,为屏蔽常数,),47,：屏蔽常数，表示屏蔽作用的大小,的大小取决于氢核周围的电子云密度,电子云密度高，,越大，屏蔽作用越大,48,H,0,一定时,，,越大，,越小，共振吸收峰出现在低频区，反之出现在高频区；,0,一定时,，,越大，需要在较大的,H,0,下共振，共振峰出现在高场,处于不同化学环境的核,，,不同，共振频率不同,!,49,处于不同化学环境中的氢核，,屏蔽常数,不同，削弱外磁场的程度不同，要使他们都发生共振，,需补偿的附加磁场,的强度不同，因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰，即产生了（化学）位移,50,二、化学位移的测量与表示方法,为什么不以频率直接表示化学位移,?,(ppm),51,不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，且数值难精确测定,在不同磁场下测出的频率值不同,一般不用频率直接表示化学位移，而是用相对值表示。,原因,:,52,简单数字,53,的定义式：,若固定,H,0,若固定,0,标准物为四甲基硅烷（,TMS,）,54,常用标准物：,TMS,：四甲基硅烷,TMS,55,为什么选用,TMS,作为标准物质？,1.12,个氢核化学环境相同，在,NMR,谱中只有一个峰,2.,屏蔽作用强，共振峰位于较高磁场,3.,沸点低，易回收，性质稳定,(,绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧,),56,常用溶剂：,一般常用为氘代溶剂，如,CDCl,3,其它溶剂：,CCl,4,CS,2,溶剂的要求：不含,1,H,，对样品溶解性好,57,以,CH,3,Br,为例：,磁场强度不同，所测共测频率不等，但,值一致,便于比较,58,NMR,谱图中各物理量及参数关系图,59,三、化学位移的影响因素,主要因素：,1,、取代基电负性,2,、化学键的磁各向异性,3,、氢键的影响,60,(,一,),取代基的电负性,取代基电负性大,氢核的电子云密度降低,屏蔽效应减弱（,小）,值增加,61,CH,3,Cl,62,2,、磁各向异性,质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象,十八轮烯,C,18,H,18,=-2.99,=9.28,63,（,1,）芳环的磁各向异性,64,H,0,苯环的不同位置屏蔽效应程度不同,正屏蔽区：实受外磁场强度降低，,屏蔽效应增大,的区域。,值变小,负屏蔽区：实受外磁场强度增加，,屏蔽效应减少,的区域。,值变大,65,（,2,）双键,C=C,C=O,电子云分布在双键平面的上下方,66,H,0,双键上的氢处于去屏蔽区,共振峰出现在低场（,值大）,67,H,0,（,3,）叁键,叁键上的氢处于正屏蔽区,（高场，,小）,电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布,68,比较下列三种氢的,值,69,3.,氢键的影响,分子形成氢键后，质子周围电子云密度降低,共振峰移向低场（,值增大）,分子间氢键：化学位移易受溶液浓度，温度和溶剂的影响,分子内氢键受以上因素影响较小,70,乙醇浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,71,低磁场,高磁场,去屏蔽区,屏蔽区,72,第,4,节 自旋耦合与自旋系统,一、自旋耦合与峰的裂分,讨论化学位移时，只考虑了核外电子云的影响，未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响,核磁矩的相互作用会影响峰数,73,74,1,、自旋耦合与自旋裂分的产生,自旋耦合,：分子中邻近自旋核的核磁矩之间的 相互干扰,自旋裂分,：由于,自旋耦合引起的共振吸收峰增,多的现象,75,H,0,产生自旋分裂的原因：,氢核自旋时的核磁矩有两种取向：,与外加磁场方向相反,，或,与外加磁场方向相同,H,0,76,（,1,）,C,2,上没有质子,（,2,）,C,2,上有,1,个质子,（,3,）,C,2,上有,2,个质子,（,4,）,C,2,上有,3,个质子,相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响,77,（,1,）相邻碳上无质子,只出现一个共振峰,78,79,（,2,）相邻碳上只有一个质子,H,B,的核磁矩共有,2,种取向（两种核磁矩）,80,H,0,与外加磁场方向相同,H,A,实际上受到的磁场：,H,0,(1-)+H,B,A,81,与外加磁场方向相反,H,A,实际上受到的磁场：,H,0,(1-)-H,H,0,A,B,82,H,0,(1-)+H,H,0,(1-)-H,H,0,(1-),83,84,（,3,）,H,A,附近有两个质子,2,个,H,B,可能的自旋取向？,合并,H,B,H,B,85,H+,H+,H,H+,H-,H,H-,H-,H,H+2,H,H,H-2,H,(,峰高比,1:2:1),86,H,A,附近有两个质子，,H,A,的吸收峰将分裂成三重峰,87,（,4,）,H,A,附近有三个质子,三个质子可能的自旋取向：,四种附加磁场,88,89,0 1,、,1 2,、,2 3,、,3 4,n n+1,n+1,规律：,某基团的氢与,n,个相邻的全同氢核耦合时,其共振吸收峰将被裂分成,n+1,重峰，而与该基团本身的氢的个数无关,90,91,多重峰的峰高比：,符合二项式展开式的系数比：,(a+b),n,二重峰：,1,：,1,三重峰：,1,：,2,：,1,四重峰：,1,：,3,：,3,：,1,原因？,92,n+1,规律是,2nI+1,规律的一种特殊形式,1,H:,2,H:,n+1,2n+1,93,二、核的等价性质,（,1,）化学等价,分子中一组化学环境相同（化学位移相同）的核称为,化学等价核,CH,3,CH,2,I,CH,3,中的三个质子,CH,2,中的二个质子,94,化学位移相同,化学等价,处于相同的化学环境,仅出现一组,NMR,信号,不等价？,95,CH,3,-O-CH,3,CH,3,-CH,2,-Br,(CH,3,),2,CHCH(CH,3,),2,CH,3,-CH,2,COO-CH,3,一组信号,二组信号,二组信号,三组信号,96,（,2,）磁等价,一组化学等价的氢核中，如果每一个核与组外任一磁核的耦合常数均相等，则这一组质子为磁等价质子,97,特点：,（,1,）组内核化学位移相等,（,2,）与组外,磁核,耦合的耦合常数相等,（,3,）组内核虽耦合，但共振峰不分裂,98,99,磁等价核之间虽有耦合，但不分裂,H,a,与,H,b,是化学等价核但非磁等价核,100,三、耦合常数与耦合类型,一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数，用,J,表示,符号,n,J,c,（,n,为耦合核键间隔数、,c,为相互耦合核）,单位,:H,Z,相互耦合的质子，耦合常数相同,J,与外磁场,H,0,无关,101,耦合类型,同碳耦合：,邻碳耦合：,远程耦合：,相隔四个或四个以上键的耦合,2,J,H-H,3,J,H-H,102,影响耦合常数大小的因素,（,1,）间隔的键数,（,2,）二面角角度,（,3,）电负性,103,104,四、自旋系统,/J10,时为弱耦合，谱图简单,105,相互耦合的核组成一个自旋系统，不同系统之间的核不发生耦合。,1.,自旋系统的分类、命名原则,106,1,、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写的英文字母字母表示，如,A,2,、若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用数字注明核的数目。如,A,3,命名原则：,107,3,、几个核组之间分别用不同的字母表示，若化学位移相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如,AX,或,AMX,等。反之，用相邻字母表示，如,AB,、,ABC,、,KLM,等,4,、如果磁核是化学等价而磁不等价，可用同一字母表示，在右上角加一撇以示区别，如,AA,BB,108,CH,3,OCH,2,CH,3,A,3,系统,A,3,X,2,系统,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,A,3,M,2,X,2,系统,109,2.,一级图谱与高级图谱,产生一级图谱的条件：,1,、相互偶合的质子,大于,J,的,10,倍（,/J10,）,2,、同一核组（化学位移相同）内各个质子 均为磁等价,110,一级图谱的特征：,磁等价的核，有耦合现象，但不会产生裂分,裂分符合,n+1,的规律,多重峰中心即为化学位移值,峰高比符合二项式展开式系数比,裂分峰左右对称，裂距等于耦合常数,111,二级图谱的特征：,裂分不符合,n+1,的规律,多重峰中心不一定为化学位移值,峰高比不符合二项式展开式系数比,裂距不一定相等，裂距不一定为,J,112,第,5,节 应用与示例,一、样品溶液的制备,1.,选择适当的溶剂,2.,样品溶液的浓度,113,二、核磁共振氢谱的解析,1.,谱图峰面积与氢核数目的关系,积分曲线、峰面积、积分曲线高度：,峰面积与质子数目成正比,114,115,5:3,116,2.,谱图中化合物的结构信息,峰的组数：表明有几种带氢基团,峰面积比：各类型氢核数量比,化学位移（,）：质子所处的化学环境,峰裂分数：判断相邻碳原子上的氢核数,偶合常数（,J,）：用来确定化合物构型,117,3,、根据积分曲线确定各组峰的相应质子数,4,、根据化学位移推测各组质子的类型,5,、据共振峰裂分数确定各组质子间相互关系,6,、综合分析（结合其他波谱），确定结构,2,、计算分子的不饱和度,3,、解析的一般程序,1,、了解样品相关信息,118,预测下面化合物在,1,HNMR,谱上将出现的信号数目：,典型例题：,119,C,6,H,5,CH,2,CH,2,OCOCH,3,a b c d,对下面化合物的,1,HNMR,图中各峰进行归属,120,C,3,H,6,O,2,121,C,5,H,10,O,122,C,4,H,8,O,2,123,C,4,H,10,O,124,C,8,H,8,O,125,C,4,H,10,O,2,126,C,10,H,14,O,127,什么是核磁共振现象？,产生核磁共振现象的条件？,原子核在磁场中的运动情况？,产生共振吸收的条件？,原子核的能级分裂,进动频率与磁场的关系？,如何判断原子核有无自旋？,本章内容小结,128,什么是屏蔽效应？屏蔽如何影响化学位移,什么是化学位移？化学位移的表示方法？,影响化学位移的几个因素,自旋偶合与自旋裂分（,n+1,）规律,什么是偶合常数？偶合类型及大小关系,化学等价与磁等价,如何解析核磁共振图？,