顶空气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳.pdf

卫生检验与实验研究582JiangsuJPrevMeVol.34.No.5江苏预防医学2 0 2 3年9 月第34卷第5期顶空气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳顾显显江苏省疾病预防控制中心，江苏南京2 10 0 0 9摘要：目的改进饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量测定的顶空气相色谱法。方法优化GB/T5750.82023中毛细管柱气相色谱法的顶空平衡温度和时间，改用纯甲醇为溶剂配制标准使用液，再用气相色谱电子捕获检测器检测，采用外标法定量。结果采用全自动顶空技术，经优化，顶空温度为7 0,平衡时间为15min。三氯甲烷和四氯化碳分别在质量浓度0.0010.080mg/L和0.0 0 0 1 0.0 0 8 0 mg/L范围内线性较好，检出限分别为0.0 2 2 g/L和0.0 0 2 9 g/L,定量限分别为0.066g/L和0.0 0 8 7 g/L,线性相关系数r均 0.9 9 9,相对标准偏差分别为1.6%2.7%和1.8%2.9%，加标回收率分别为9 8.5%10 7%和9 6.2%10 9%。结论改进后的方法简单、高效，灵敏度高，更适用于大批量水样中的三氯甲烷和四氯化碳测定。关键词：顶空气相色谱法；三氯甲烷；四氯化碳；生活饮用水中图分类号：R113文献标识码：B文章编号：10 0 6-9 0 7 0(2 0 2 3）0 5-0 58 2-0 3自来水消毒技术以加氯消毒为主。液氯消毒不仅会影响水的感官性状，还会产生三氯甲烷、四氯化碳等易挥发的消毒副产物2 ,对人体中枢神经系统、肝、肾和生殖系统均可能产生损害3。生活饮用水卫生标准（GB57492022）【4 明确要求三氯甲烷和四氯化碳的限值分别为0.0 6、0.0 0 2 mg/L，测定方法主要为生活饮用水标准检验方法（CB/T5750.82023）5】中毛细管柱气相色谱法（手动顶空）、吹扫捕集气相色谱质谱法和顶空毛细管柱气相色谱法（自动顶空）。手动顶空法与GB/T5750.8一2006一致，采用恒温水浴平衡手动顶空进样，操作繁琐、费时费力，且稳定性较差。而自动顶空法在配制标准使用液时使用的溶剂与手动顶空法不同。本研究采用全自动顶空技术，改进现行国标中的平衡温度和时间等参数，探讨不同溶剂配制标准使用液及进样时甲醇含量占比对检测结果的影响，旨在建立适用于生活饮用水中三氯甲烷和四氯甲烷检测方法。1材料与方法1.1个仪器与试剂7890B-7697A顶空气相色谱仪，配电子捕获检测器（ECD）和全自动顶空进样器；HP-5毛细管柱（30 mx0.32mm,0.25m）;2 0 m L 顶空钳口玻璃样品瓶，配聚四氟乙烯硅胶垫片瓶盖（安捷伦公司）。1、10 mL移液枪（Eppendorf）。10、10 0 L微量进样针（Hamilton）。依云矿泉水（evian法国）；甲醇（农残级，CNW）;三氯甲烷标准品（10 0 0 mg/L甲醇溶液，CDAA-S-620057-AD-1mL，A NPEL 公司）；四氯化碳标准品（10 0 mg/L甲醇溶液，CDCT-CA09011106ME，Dr公司）。1.2实验方法1.2.1仪器条件气相色谱仪：进样口温度150，载气氮气（9 9.9 9 9%），流量1.8 mL/min，分流比50：1,隔垫吹扫流量3.0 mL/min；柱箱温度40 保持4min，以50/min到12 0；电子捕获检测器温度250，尾吹流量6 0 mL/min；此条件下得三氯甲烷和四氯化碳气相色谱图见图1。优化顶空进样的平衡温度和平衡时间，其他进样器条件：定量环温度9 0，传输线温度110，填充压力15psi,进样时间1min，进样量1mL。50004000(2H)本30002.000四氯化碳1 000三氯甲烧0012345时间(min)图1三氯甲烷和四氯化碳标准气相色谱图D01:10.13668/j.issn.1006-9070.2023.05.020作者简介：顾显显（19 9 4一），女，江苏南京人，技师，主要从事水质相关检测工作JiangsuJPrevMedVol.34,No.55833江苏预防医学2 0 2 3年9 月第34卷第5期1.2.2优化标准使用液配制溶剂和浓度方法1：以纯甲醇作溶剂，配制高浓度混合标准使用液，其中三氯甲烷质量浓度为10 mg/L，四氯化碳为1mg/L。方法2：以纯甲醇作溶剂，配制低浓度混合标准使用液，其中三氯甲烷质量浓度为0.5mg/L，四氯化碳为0.05mg/L。方法3：以纯水作溶剂，配制混合标准使用液，其中三氯甲烷质量浓度为10 mg/L，四氯化碳为1mg/L。比较不同方法下测定的峰面积，选择相同浓度下峰面积最高的方法作为标准使用液配制方法。将确定好配制方法的混合标准使用液配成三氯甲烷质量浓度为0、0.0 0 1、0.0 0 5、0.0 10、0.0 2 0、0.040、0.0 8 0 m g/L;四氯化碳为0、0.0 0 0 1、0.0 0 0 5、0.0010.0.0020、0.0 0 40、0.0 0 8 0 m g/L 的标准系列,进行气相色谱测定并绘制标准曲线。1.2.3林样品采集与处理里直接取10 mL水样于2 0mL顶空瓶中，加盖密封上机测定。若不能及时测定，水样应注满容器，于4保存，防止挥发损失。含余氯较多的水样，需加抗坏血酸先去除余氯，采集后2 4h内完成测定。1.3检出限与定量限根据美国EPA方法，按照样品分析步骤，对接近检出限浓度样品进行7 次平行测定，计算7 次平行测定标准偏差，按照公式MDL=t(n-10.9)S计算检出限6),定量限为3倍检出限。1.4精密度和回收率按低、中、高3个不同浓度水平（三氯甲烷质量浓度分别为1、10、40 g/L，四氯化碳分别为0.1、1、4g/L)分别向水样中加人标准溶液，每个浓度水平平行加标测定6 次，计算精密度和回收率。2结果2.1优化顶空条件在不同平衡温度（40、50、60、7 0、8 0）下平衡45min后，对三氯甲烷和四氯化碳峰面积进行比较。结果显示，随着平衡温度的增加，三氯甲烷、四氯化碳峰面积增加，尤其在50 至7 0 上升速率较快。本实验最终选择7 0 为最佳平衡温度。结果见图2。在7 0 下考察不同平衡时间（10、15、2 0、2 5、30、35min），三氯甲烷和四氯化碳的峰面积情况见图3。峰面积随时间增加，均在15min后趋于稳定。选择平衡时间为15 min。26000元三氯甲烷22.000四氯化碳180001400010.0006 0004050607080温度()图2三氯甲烷、四氯化碳标准溶液在不同平衡温度下的峰面积10000元17000三氯甲烷14000四氯化碳110008000F5000101520253035时间(min)图3三氯甲烷、四氯化碳标准溶液在不同平衡时间下的峰面积2.2优化标准使用液的配制以甲醇(方法1、2)和纯水（方法3)为溶剂配制混标系列，进行气相色谱分析。标准系列线性方程和相关系数见表1，线性拟合图见4、5。以纯甲醇为溶剂配制的标准使用液得到的标准系列峰面积明显要高于以纯水作溶剂，故选用纯甲醇代替国标中的纯水为溶剂，配制混合标准使用液。方法2 峰面积明显低于方法1，且方法2 三氯甲烷标准系列相关系数r0.999,故选择方法1作为标准使用液的配制方法。表1不同试剂和浓度标准使用液配制得标准系列线性方程及相关系数()线性方程线性范围(mg/L)类别三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳三氯甲烷四氯化碳方法1y=8.7710*x+37.1y=2.6310 x-85.90.0010.0800.000 10.008 00.999.80.9999方法2y=7.02104 x+178y=2.26x10 x+57.80.0010.0800.00010.00800.99850.999 6方法3y=5.9310*x+79.2y=8.24105 x+94.70.001 0.0800.000 1 0.008.00.99970.999 42.3检出限和定量限三氯甲烷和四氯化碳检出限分别为0.0 2 2 g/L和0.0 0 2 9 g/L，定量限分别为0.066 g/L和0.0 0 8 7 g/L。2.4精密度和回收率三氯甲烷和四氯化碳的相对标准偏差（RSD)分别为1.6%2.7%和1.8%2.9%；回收率分别为9 8.5%10 7%和9 6.2%10 9%（下转第6 44页）编辑：彭海燕上接第58 3页）编辑：彭海燕JiangsuJPrevMedVol.34,No.5644江苏预防医学2 0 2 3年9 月第34卷第5期验室突发事件应急处理预案定期组织应急演练和安全逃生演练，力求遇到突发事件时能做到不慌不乱，快速处置。4小结与常规PCR实验室相比，高通量核酸检测实验室具有建造工期短、快速响应、送样方便安全、检测流程更合理、检测能力强大等优点，加之其选址可远离居民区且不受固定建筑局限，有利于暴发疫情时大规模核酸检测工作的顺利开展5-6 。其建设弥补了姑苏区原有医疗用房、PCR实验室不足、核酸检测能力不足的短板，快速提升核酸检测能力，满足人群检测需求。8.000r一方法1：纯甲醇（高浓度）一方法2：纯甲醇（低浓度）6.000一方法3：纯水4000F2.000F00.020.040.060.08质量浓度(mg/L)图4不同溶剂及不同浓度标准使用液配制得三氯甲烷线性拟合图30000一方法1：纯甲醇（高浓度）一方法2：纯甲醇（低浓度）20000一方法3：纯水1000000.020.040.060.08质量浓度(mg/L)图5不同溶剂及不同浓度标准使用液配制得四氯化碳线性拟合图3讨论本实验改进了现行CB/T5750.82023中毛细管柱气相色谱法的手动顶空方式，采用全自动顶空技术，大大降低实验的繁琐程度，提高了准确性；同时将顶空温度由40 恒温水浴提升至7 0，平衡时间由1h缩短至15min，大大提高了实验效率。考虑到顶空温度过高可能会影响顶空瓶密封性能导致漏气7 ，过高的温度会产生较多的水蒸气损坏色谱柱8-9】，且高温可能引发其他挥发性有机物逸出干扰实验，故未选择响应最高的8 0。选用纯甲醇代替纯水作为溶参考文献1赵萌.奥密克戎毒株持续蔓延，多国收紧防疫措施J.世界知识，2022(1):50-51.2新华社记者，马晓伟.坚决巩固来之不易的防控成果J.中华医学信息导报,2 0 2 1,36(16）：2.3陈希，邹启，甄若楠，等.构建大规模人群新型冠状病毒核酸筛查指标体系研究J.中华流行病学杂志，2 0 2 1,42（8）：1353-1359.4江苏省援疆核酸检测医疗队.基于大规模人群新型冠状病毒核酸检测的经验介绍J.临床检验杂志，2 0 2 0,38（11）：8 38-8 40.5杨杰，曾凡胜，秦志强.2 0 19冠状病毒病(COVID-19)实验室诊断方法的应用现状J.生命科学研究，2 0 2 0,2 4（2）：8 7-94.6邬巧玲，应娇茜，曹永彤，等.方舱核酸检测实验室在综合医院核酸检测中的应用J.中国医学装备，2 0 2 1（11）：16 7 2-8 2 7 0.收稿日期：2 0 2 2-0 6-0 6剂配制标准使用液，能有效降低三氯甲烷和四氯化碳的挥发损失10 ,延长保存时间。而高浓度的甲醇标准使用液得到的标准系列响应值和线性方程相关系数高于低浓度标准使用液，是由于顶空进样时溶液中甲醇含量占比不同所导致。综上，改进后的方法操作简单、方便快捷，灵敏度高，准确度和精密度均能满足生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测要求，适用于日常工作中大批量样品的测定。参考文献1范雨萍.关于自来水厂常用的水处理消毒技术研究J.清洗世界,2 0 2 2,38(6):8 4-8 6.2赵辉，薛科社.饮用水消毒方式与消毒副产物分析J.地下水，2011,33(4):177-178,194.3金涛，唐非.饮用水氯化消毒副产物及其对健康的潜在危害J.中国消毒学杂志，2 0 13,30（3）：2 55-2 58.4GB57492022,生活饮用水卫生标准S.5GB/T5750.82023,生活饮用水标准检验方法有机物指标S.6邬晶晶，宋陆阳，朱良琪.饮用水水质检测中检出限和测定下限的评价方法与合理性判定J.净水技术，2 0 2 2,41（6）：17 5-18 0,194.7韩建伟.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷四氯化碳的参数优化及测定影响因素探讨J.北方环境，2 0 11,2 3（3）：112-113.8走赵毅，高秀芝.气相色谱方法快速检测饮用水中三氯甲烷和四氯化碳J.北京农学院学报,2 0 2 1,36(2)：116-12 0.9钟秀华，曲亚斌，许瑛华，等.饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法研究J.中国卫生检验杂志，2 0 13,2 3（4）：8 57-8 59.【10 王琼琼，黄翌磊，李俊珂.顶空-气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳方法的改进J.分析测试技术与仪器，2 0 2 2,2 8（1：51-55.11周慧敏，赵彤.水中三氯甲烷和四氯化碳检测方法的改进J.品牌与标准化杂志，2 0 17（9）：7 7-7 8收稿日期：2 0 2 3-0 7-2 9