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化学化学选修选修 3 By H.L.-1-1.1-原子结构原子结构 Atomic structure 一、开天辟地一、开天辟地-原子的诞生原子的诞生 1.现代大爆炸理论 The Big Bang Theory 在宇宙的最早期，距今大约 137 亿年前，今天所观测到的全部物质世界统统集中在一个很小的 范围内，温度极高、密度极大、体积极小的物质迅速膨胀，犹如一次规模及其巨大的爆炸.大爆 炸后约 2 小时，诞生了大量的氢、少量的氦以及极少量的 Li.其后，经过或长或短的发展过程，H、He 等发生原子核的融合反应，分期分批地合成其他元素.2.宇宙的组成与各元素的含量 氢(H)-约占宇宙原子总数的 88.6%；氦(He)-约为氢原子数的；81 其他 90 多种天然元素的原子总数加起来不足 1%；3.地球上元素的种类 非金属元素：22 种(包括稀有气体)；金属元素：绝大多数是金属元素；元素OSiAlFeCaNaKMgH其他含量48.6%26.3%7.73%4.75%3.45%2.74%2.47%2%0.76%1.2%二、能层与能级二、能层与能级 1.能层 shell-又称主量子数又称主量子数(principal quantum number)，用用 n 表示表示 原子核外的电子是分层排布的：原子核外的电子是分层排布的：根据电子的能量差异，可将核外电子分成不同的能层，从内到外依次为 1、2、3、4、5、6、7能层，依次用符号 K、L、M、N、O、P、Q 表示；每一能层最多容纳的电子数不同：每一能层最多容纳的电子数不同：最多容纳的电子数为 2n2(n 为能层序数)个；离核越近的能层具有的能量越低；离核越近的能层具有的能量越低；能层的表示方法及每一能层所能容纳的最多电子数见下表：能层 n1234567符号KLMNOPQ电子2n228183250离核远近近远能量高低低高 2.能级 level-又称角量子数又称角量子数(azimuthal quantum number)，用用 l 表示表示 能级的表示方法见下表：能层KLMNO能级1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d各能级能级最多容纳的电子数22626102610142610各能层能层最多容纳的电子数28183250最多容纳的电子数为 2n2(n 为能层序数)个化学化学选修选修 3 By H.L.-2-在多电子原子中，同一能层的电子，能量也可能不同在多电子原子中，同一能层的电子，能量也可能不同.不同能量的电子可分为不同的能级，如同一能层的电子可分为 s、p、d、f能级；在第 n 能层中，各能级能量的大小顺序是：EnsEnpEndEnf；任一能层的能级总是从 s 能级开始，而且能级数等于该能层序数，即第第 n 能层就有能层就有 n 个能个能级级；三、构造原理与电子排布式三、构造原理与电子排布式 1.多电子原子核外电子的排布顺序 在多电子原子中，电子在能级上的排布顺序是：电子最先排布在能量低的能级上，然后依次排 布在能量较高的能级上；2.构造原理 aufbau principle 随着原子核电荷数的递增，绝大多数元素原子 的核外电子是按照如图所示的能级顺序填充的，填满一个能量低的能级后，再填一个能量高的 新能级，这种规律称为构造原理；3.能级交错现象 energy level overlap phenomenon 由构造原理可知，从第三能层开始各能级不完全遵循能层顺序，产生了能级交错排列，即产 生“能级交错”现象；【产生原因：钻穿效应、屏蔽效应】【H 原子由于核外只有一个电子，没有屏蔽效应，不存在能级交错，所以能级的能量高低只取原子由于核外只有一个电子，没有屏蔽效应，不存在能级交错，所以能级的能量高低只取 决于主量子数决于主量子数.对于对于 3d、4s、4p，显然，显然 3d 小于小于 4s 等于等于 4p.】4.电子排布 electronic configuration 根据构造原理可以表示出一些元素原子的电子排布式，先按能量由低到高的顺序依次写出 能级符号，再用数字在能级符号右上角表明各能级上排布的电子数，这就是原子的电子排电子排 布式布式；【在书写电子排布式时，能层低的能级要写在左边，不能按填充顺序写，例如钪在书写电子排布式时，能层低的能级要写在左边，不能按填充顺序写，例如钪 Sc 的电子的电子 排布式为：排布式为：1s22s22p63s23p63d14s2，而不能按照填充顺序先写，而不能按照填充顺序先写 4s2后写后写 3d1.】电子排布式的简化写法 为了避免电子排布式过于繁琐，可以把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应 的稀有气体元素符号外加方括号表示，例如：K 的电子排布式可表示为：Ar4s1，其中Ar 叫做原子实原子实(atomic kernel)，4s1叫做价电子价电子(valence electron)；四、能量最低原理、基态与激发态、光谱四、能量最低原理、基态与激发态、光谱 1.能量最低原理 lowest energy principle 原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低的状态，简称能量最低原理能量最低原理.多电子原子的核外电子要先占据能量低的能层，在能量低的能层中又优先占据能量低的能 级，然后再依次进入能量较高的能层；2.基态与激发态 处于最低能量的原子叫做基态原子基态原子(ground state atom)，基态是原子最基本的状态，是稳定 的状态.当基态原子的电子吸收能量后，电子会跃迁到较高能级，变成激发态原子激发态原子(excited atom).激发态原子不稳定，电子又会跃迁到能量较低的能级，并释放能量.转化关系如下：化学化学选修选修 3 By H.L.-3-光(辐射)是电子释放能量的重要形式之一，在日常生活中，我们看到的许多可见光，如灯光、激光、焰火都与原子核外电子发生跃迁释放能量有关；3.光谱 spectrum 原子光谱：不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光，可以用光谱仪摄取各种元 素的电子的吸收光谱或发射光谱，总称原子光谱；发射光谱发射光谱(emission spectrum)是暗色背景的明亮谱线，吸收光谱吸收光谱(absorption spectrum)则是 明亮背景的暗色谱线，两者谱线一一对应(因为两个能级之间电子跃迁，吸收的能量和释 放的能量相同)；原子光谱的应用 不同元素产生不同的原子光谱，在现代化学中，常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析(spectrum analysis)，历史上，利用光谱分析也曾发现了许多新元素；五、电子云与原子轨道五、电子云与原子轨道 electron cloud&atomic orbital 1.核外电子运动的特点 核外电子质量非常小(me=9.1095310-31kg)，且运动速度快，不能同时准确地测定它的位置和 速度，更无法确定具有一定空间运动状态的核外电子在某个时刻处于原子核外空间何处；2.核外电子运动状态的描述-电子云(electron cloud).电子云的定义 虽然无法确定核外电子在某个时刻处于原子核外空间何处，但可以 确定它出现在原子核外各处的概率，如图所示就是氢原子的 1s 电子 在原子核外出现的概率密度(probability density)分布图.小黑点越密，表明概率密度越大，表示电子在那里出现的概率越大；小黑点稀疏 的地方，表明概率密度小，表示电子在那里出现的概率小.这种形象描述电子在空间出现的 概率大小的图像称为电子云电子云(electron cloud).【概率密度通常用概率密度通常用 P/V 表示，表示，P 表示电子在某处出现的概率，表示电子在某处出现的概率，V 表示该处的体积表示该处的体积】电子云轮廓图 电子云图很难绘制，使用不便，我们常使用电子云轮廓图.绘制电子云轮廓图的目的是表示 电子云轮廓的形状，对核外电子的空间状态有一个形象化的简便描述.绘制时只需注意不同 空间状态的电子云轮廓图的标准一致即可.一般情况下，把电子在原子核外空间出现概率 P=90%的空间圈出来即可；不同空间状态的电子云轮廓图 A.s 电子的电子云轮廓图 B.p 电子的电子云轮廓图 3.原子轨道 atomic orbital concept：量子力学把电子在原子核外的一个空间运动状态称为一个原子轨道；原子的电子 云轮廓图可以表示电子在原子核外的一个空间运动状态，也叫做原子轨道(atomic orbital)；原子轨道的空间伸展方向 s 电子的原子轨道为球形对称球形对称；ns 能级只有一个轨道，可以表示为：；p 电子的原子轨道化学化学选修选修 3 By H.L.-4-是哑铃状哑铃状的，在空间中有 x、y、z 三个伸展方向，所以 np 能级有 px、py、pz3 个轨道，可表 示为：；nd 能级有 5 个轨道，可表示为：；nf 能级有 7 个轨道，可表示为：；各原子轨道的能量高低 多电子原子中，电子填充原子轨道时，原子轨道能量的高低存在如下规律：A.相同能层上原子轨道能量的高低顺序为：nsnpndnf；B.形状相同的原子轨道能量的高低顺序为：1s2s3s4s；C.能层和形状相同的原子轨道的能量相同，如 2px、2py、2px轨道的能量是相等的，同理，同能层 d 能级的 5 个轨道的能量相同，同能层 f 能级的 7 个轨道的能量也相同；【同一能层中的同一能级中所有轨道能量相同同一能层中的同一能级中所有轨道能量相同】六、泡利原理和洪特规则六、泡利原理和洪特规则 1.原子核外电子的排布规律 能量最低原理 lowest energy principle 原子核外电子先占有能量低的轨道，然后再依次进入能量较高的轨道，这样使整个原子 处于最低的能量状态，原子轨道能量的高低依据构造原理来判断；泡利原理 Pauli exclusion principle 每个原子轨道中最多容纳 2 个电子，通常称为电子对.量子力学告诉我们，电子除了空间 运动状态外，还有一种状态叫做自旋自旋.电子自旋可比喻成地球的自转.电子的自旋有顺时针 和逆时针两种相反的状态，常用上下箭头“”“”表示；在一个原子轨道里，最多只在一个原子轨道里，最多只 能容纳能容纳 2 个电子，而且它们的自旋状态相反，个电子，而且它们的自旋状态相反，这个原理由泡利首先提出，称为泡利原理泡利原理.【电子自旋(spin of the electron)是电子的基本性质之一，属于量子物理学科.电子自旋先由实验上发现，然后才由狄拉克(Dirac)方程从理论上导出的】洪特规则 Hunds rule 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而 且自旋状态相同且自旋状态相同，这个规则是由洪特首先提出的，称为洪特规则洪特规则 Hunds rule，这样整个原 子的能量最低；洪特规则的特例洪特规则的特例 在等价轨道等价轨道(同一能级同一能级)上的电子排布为全充满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时，具有较低的能量和较大的稳定性，可以理解为洪特规则的特例洪特规则的特例；例如：铬(24Cr)：Ar3d54s1正确，Ar3d44s2错误；铜(29Cu)：Ar3d104s1正确，Ar3d94s2错误；2.电子排布图 原子核外电子排布可利用电子排布图来表示，这是用方框和箭头表明核外电子排布的另一种 方法，也叫轨道表示式轨道表示式；每一个方框表示一个轨道，能量相同的轨道连在一起，与电子排布 式相比，它具有轨道上自旋方向和成键时电子变化明晰的特点，但是稍微麻烦些，书写时先 写元素符号，再根据能量最低原理能量最低原理、泡利原理泡利原理、洪特规则洪特规则等书写，例如：化学化学选修选修 3 By H.L.-5-1.2 原子结构与元素性质原子结构与元素性质 Atomic structure&the properties of the elements一、原子结构与元素周期表一、原子结构与元素周期表 1.元素周期系 the periodic system of the elements 元素周期系的形成随着元素原子的核电荷数的递增，每到出现碱金属，就开始建立一个新的电子层，随后最外层上的电子逐渐增多，最后达到 8 个电子，出现稀有气体，这样形成一个周期，循环往复形成周期系.元素周期系的周期发展元素周期系的形成是由于元素的原子核外电子的排布发生周期性的重复.随着核电荷数的递 增，电子在能级里的填充顺序遵循构造原理构造原理，元素周期系的周期不是单调的，每一周期里元素的数目并不总是一样多，而是随着周期序号的递增逐渐增多.2.元素周期表 the periodic table of the elements 元素周期表的周期和族 周期(period)：具有相同的电子层数的元素按照原子序数递增的顺序排列成的一个横行；族(group)：周期表中有 18 纵列，除第 8、9、10 三个纵列叫第 VIII 族外，其余 15 个纵 列每一个纵列称作一族；元素周期表的结构第一周期：2 种元素第二周期：8 种元素短周期short period第三周期：8 种元素第四周期：18 种元素第五周期：18 种元素第六周期：32 种元素7 个周期(共 7 个横行)长周期long period第七周期：32 种元素主族 main group7 个(IAVIIA)副族 subgroup7 个(IIIBVIIB，IBIIB)VIII 族1 个(第 8，9，10 纵列)元素周期表16 个族(共 18 纵列)0 族1 个(稀有气体元素族)元素周期表的结构与原子结构的关系 周期数=电子层数；主族数=最外层电子数；3.元素周期表的分区 根据原子的外层电子结构特征分区 根据金属元素和非金属元素分区化学化学选修选修 3 By H.L.-6-【由于金属性、非金属性没有严格的界限，位于分界线附近的元素，既表现某些非金属元素 的性质，又表现某些金属元素的性质】二、元素周期律二、元素周期律 periodic law of elements 1.元素周期律 periodic law of elements 元素的性质随核电荷数递增发生周期性的递变，称为元素周期律；元素性质的周期性变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果，元素性质的周期性变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果，也就是说，由于 原子结构上的周期性变化，引起了元素性质上的周期性变化；【核外电子排布、元素化合价、金属性、非金属性、原子半径、电离能、电负性也存在周期性变化.】2.原子半径 atomic radius 影响原子半径大小的因素 原子半径的大小取决于两个相反的因素：一是电子的能层数，另一个因素是核电荷数.电 子的能层数越多，电子之间的负电排斥将使原子的半径增大；而核电荷数越大，核对电子 的引力也就越大，将使原子的半径缩小；这两个因素综合的结果使各种原子的半径发生周 期性的递变；同一周期中原子半径的变化 同一周期中，从左到右原子半径逐渐减小.这是因为在同一周期中，随原子序数增加，电子 依次填充在同一能层，而同一能层中电子间的相互屏蔽作用较小，所以，随着原子序数的 增加，有效核电荷数增加，核对电子的引力增大，导致原子半径逐渐减小；同一族中原子半径的变化 同一主族中，原子半径由上到下依次增大.这是因为同族元素原子由上到下电子层逐渐增多，尽管核电荷数依次增加，但由于内层电子对外层电子的屏蔽作用大，有效核电荷数增加使 半径缩小的趋势不如因电子层数增加而使半径增大的趋势大；3.判断微粒半径大小的规律判断微粒半径大小的规律(求同比异法求同比异法)层多半径大层多半径大：最外层电子数相同的微粒，电子层数越多，半径越大；如：r(H)r(Li)r(Na)r(K)r(Rb)r(Cs)r(Fr)；核大半径小核大半径小：电子层数相同的微粒，核电荷数越大，核对核外电子引力越强，其半径越小；如：r(Cl)r(S)r(P)r(Si)r(Al)r(Mg)r(Na)；r(Al3+)r(Mg2+)r(Na+)r(F)r(O2)r(N3)；电多半径大电多半径大：核电荷数相同的微粒，核外电子数越多，核外电子间排斥力越大，半径越大；如：r(Cl)r(Cl)；r(Na+)r(Fe2+)r(Fe3+)；三、电离能三、电离能Ionization energy 1.concept：基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最低能量称为电离能；2.significance：电离能用来表示原子或离子失去电子的难易程度.电离能越大，表示原子或离 子越难失去电子；反之，越容易失去电子；3.符号及单位：电离能常用符号 I 表示，单位 kJ/mol；4.影响电离能的因素影响电离能的因素 核电荷数、原子半径对电离能的影响核电荷数、原子半径对电离能的影响 同一周期的元素原子具有相同的电子层数，从左到右核电荷数依次增大，原子半径逐渐减 小，原子核对外层电子的引力增大，因此，原子序数越大，越不易失去电子，电离能越大.同一族的元素电子层数不同，最外层电子数相同，从上到下原子半径逐渐增大，原子核对 核外电子的引力逐渐减小，越易失去电子，电离能越小；电子构型对电离能的影响电子构型对电离能的影响具有全充满、半充满和全空状态的电子构型的元素稳定性较高，其电离能数值较大；化学化学选修选修 3 By H.L.-7-如稀有气体元素的电离能在同周期中最大，稀有气体元素的电离能在同周期中最大，N 为半充满为半充满NOC，Mg 为全充满状态为全充满状态MgAlNa，其电离能均比同周期的相邻元素大；，其电离能均比同周期的相邻元素大；5.元素的第一电离能 the first ionization energy concept：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量；significance：第一电离能可以衡量原子失去一个电子的难易程度.第一电离能越大，表示原 子越难失去一个电子；反之，越容易失去一个电子；元素第一电离能的周期性变化 同一周期内，随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小(except rare gas)，原子核对核外 电子的吸引力越来越强，元素的原子越来越难失去电子，因此元素的第一电离能呈逐渐 增大的趋势.即同一周期内，氢和碱金属的第一电离能最小，rare gas 的第一电离能最大；同一主族内，从上到下，随着核电荷数的增加，电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的吸引力越来越弱，元素的原子越来越容易失去电子，故同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小；第一电离能与原子核外电子排布的关系 第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关，通常情况下，当原子核外电子排布 在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)、和全充满(p6、d10、f14)状态时，元素原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能，如 P 的第一电离能比 S 大PSSi，Mg 的第一电离能比 Al 大MgAlNa；第三周期元素的第一电离能的大小关系为：I1(Ar)I1(Cl)I1(P)I1(S)I1(Si)I1(Mg)I1(Al)I1(Na)；一般来说，在同周期内，稀有气体元素的 I1最大；金属越活泼，金属的 I1越小；非金属越活泼，非金属的 I1越大；6.元素的第二电离能 the second ionization energy 从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的最低能量称为该元素的第二电离能(I2).第三、四电离能以此类推，且同一元素的电离能：I1I2I3由于原子失去电子必须消耗能 量来克服原子核对外层电子的引力，所以电离能总为正值.通常不特别说明时，指的是第一电 离能；7.电离能的应用 根据电离能数据，确定元素原子核外电子的排布，如 Li：I1I2I3，表明 Li 原子核外的三 个电子排布在两个能层上，且最外层只有一个电子；根据电离能数据，确定元素在化合物中的化合价，如 K：I1I2AB；CDB；金属性：CAB；CDB；处在对角线上的两种元素化学性质相似；同主族元素性质相似，相邻元素性质递变；化学化学选修选修 3 By H.L.-9-对角线规则一般只适用于第二、三周期元素对角线规则一般只适用于第二、三周期元素.【铍与铝的相似性铍与铝的相似性】铍、铝都是两性金属，既能溶于酸，也能溶于强碱；铍和铝都能被冷的浓硝酸钝化；铍和铝的氧化物均是熔点高、硬度大的物质；铍和铝的氧化物，氢氧化物都呈两性，而且氢氧化物都难溶于水；铍和铝的氟化物都能与碱金属的氟化物形成配合物，如 Na2BeF4，Na3AlF6；它们的氯 化物、溴化物、碘化物都易溶于水，高价阴离子盐都难溶；氯化物都是共价型化合物，气 态下易生成双聚体，易升华，易聚合，易溶于有机溶剂；五、化合价五、化合价 valence 1.由电离能确定元素的化合价(两数据相差两数据相差 5 倍以上为界倍以上为界)NaMgAl4967385784 5621 4541 8176 9127 7332 7459 54310 54011 57513 35313 63014 83016 61017 99518 376电离能kJ/mol20 11421 70323 293 Na：I2I1,说明 Na 原子很容易失去 1 个电子成为+1 价阳离子，形成 Na+：1s22s2sp6稳定结构 后，核对外层电子的有效吸引作用变得更强.因此钠元素常见价态为+1 价.一般情况下，钠 原子不能形成+2 价阳离子；Mg：I3I2,说明 Mg 原子通常形成+2 价阳离子；Al：I3I2,说明 Al 原子通常形成+3 价阳离子；2.由核外电子排布确定元素的化合价 元素的最高正化合价=族序数=价电子数(不包括 0 族和 VIII 族的某些元素)；元素ScTiVCrMn家电子排布3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s2最高正化合价+3+4+5+6+7|最低负价|+最高正价=8(H 除外)；稀有气体元素原子的电子层结构都是全充满的稳定结构，既不易得电子，也不易失电子，化合价通常为 0；金属元素在化合物中通常只显正价；过渡金属的价电子较多，并且各级电离能相差不大，因此具有多种价态，如 Mn 元素的化合 价为+2+7；F 没有正价，O 无最高正价(+6)；同主族元素的最高正价或最低负价一般相同(O、F 除外)；多数非金属元素中，得电子能力强得元素显负价，得电子能力弱的元素显正价，如 HCl.【periodic law of elements】元素的性质随着核电荷数递增发生周期性的递变，叫做元素周期律.元素周期律主要体现在原子核 外电子排布、原子半径、主要化合价、金属性、非金属性、第一电离能、电负性等的周期性变化.化学化学选修选修 3 By H.L.-10-1.核外电子排布的周期性变化 随着元素核电荷数的递增，元素原子最外层电子的排布呈现周期性变化，除 1、2 号元素外，最外层电子数重复出现从 1 递增到 8 的变化；2.金属性强弱的比较 根据原子结构，原子半径(电子层数)越大，最外层电子数越少，金属性越强，反之越弱；同主族，自上而下金属性增强；同周期，从左到右，金属性减弱；最高价氧化物对应的水化物碱性越强的，其金属性越强，反之越弱；原电池中一般作负极的金属其金属性越强；(Al、Mg 与 NaOH 反应的例外)金属性强得元素可以将金属性弱的金属从其盐溶液中置换来；3.主要化合价的周期性变化 同一周期中，元素的化合价随着原子序数的递增，最高正价从+1 到+7，最低负价从-4 到-1，呈现出周期性变化规律；同一主族中元素的化合价相似；(个别例外)4.原子半径的周期性变化 原子半径的大小取决于两个因素：一是电子的能层数，另一个是核电荷数.同主族元素随着原 子序数的增加，电子能层逐渐增多，原子半径逐渐增大；同周期元素电子能层数相同，从左到 右核电荷数逐渐增大，原子半径逐渐减小；5.非金属性的比较 根据原子结构，原子半径(电子层数)越小，最外层电子数越多，金属性越强，反之越弱；同主族，自上而下非金属性减弱；同周期，从左到右，非金属性增强；最高价氧化物对应的水化物酸性越强，其非金属性越强；非金属性强得元素可以将非金属性弱的非金属从其盐溶液中置换来；与氢气化合的难易程度及其氢化物的稳定性来判断；6.第一电离能的周期性变化 同周期，从左到右第一电离能逐渐变大；同主族，从上到下第一电离能逐渐减小；第第 IIA 族、第族、第 VA 族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素；族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素；【洪特规则的特例洪特规则的特例】7.电负性的周期性变化 同周期，从左到右电负性逐渐变大；同主族，从上到下电负性逐渐减小；金属元素的电负性一般小于 1.8，非金属元素的电负性一般大于 1.8，而位于非金属三角区边界 的“类金属”的电负性则在 1.8 左右，它们既有金属性又有非金属性；8.元素的单质及化合物的性质递变规律：IA 族(碱金属元素单质)：从上到下，核电荷数逐渐增大，熔沸点逐渐降低；VIIA 族(卤素单质)：从上到下，核电荷数递增，颜色加深，熔沸点逐渐升高，密度递增；VIIA 族(卤素化合物 AgX)：颜色加深，水中溶解度降低，见光逐渐易分解(特例 AgF).【元素周期律中的特例元素周期律中的特例】A.一般原子的原子核是由质子和中子构成的，但是核素氕无中子；B.元素周期表中一般都是从金属元素开始，但第一周期例外，是从氢元素开始；C.大多数元素在自然界中有稳定的同位素，但 Na、F、P、Al 等 20 种元素却未能发现稳定的 同位素；D.在所有元素中，只有碳元素形成的化合物种类最多，在A 族中出现常见的原子晶体，如金刚石、晶体硅、SiC、SiO2、Si3N4等；E.元素的原子序数大，相对原子质量不一定大，如 Ar-39.95，K-39.10；F.活泼金属和活泼非金属一般形成离子晶体，但是 AlCl3、FeCl3却是共价化合物；G.一般元素性质越活泼，其单质性质也越活泼，但 N 却相反，N 的非金属活泼性大于 P，但是化学化学选修选修 3 By H.L.-11-N2比白磷、红磷稳定；H.离子化合物在一般条件下不存在单个分子，但是在气态时有单个分子存在；I.非金属元素之间一般形成共价化合物，但是铵盐却是离子化合物；J.含有非极性共价键的化合物也可能是离子化合物，如 Na2O2、FeS2；含极性共价键的化合物也 可能是非极性分子，如 CH4、CO2；K.非金属单质一般不导电，但是石墨导电；L.非金属氧化物一般是酸性氧化物，但 CO、NO 不是酸性氧化物而是不成盐氧化物；M.金属氧化物一般为碱性氧化物，但是 Al2O3为两性氧化物，Mn2O7为酸性氧化物；N.含阳离子的晶体不一定含有阴离子，如金属晶体中有阳离子却无阴离子；O.F 是A 族元素，只有-1 价，无正价；O 一般显-2 价，但是在 OF2中显+2 价，在 Na2O2中显-1；氢一般显+1，但在 NaH 中显-1 价；P.难失去电子的元素不一定得电子能力就强，如稀有气体元素；Q.有金属光泽且能导电的单质不一定是金属，如石墨、硅.2.1-共价键共价键 Covalent bond 一、共价键一、共价键 covalent bond 1.concept：原子之间通过共用电子对共用电子对(shared electron pair)所形成的相互作用，叫做共价键共价键 (covalent bond)，成键的原子之间电负性差别较小(1.7)；2.共价键的本质(成键原因)成键原子相互靠近，自旋相反的两个电子形成共用电子对(发生电子云重叠)，且各原子 最外层电子数目一般能达到饱和(通常为 8 电子稳定状态)，由不稳定变稳定；两原子核都吸引共用电子对，使之处于平衡状态；原子通过共用电子对形成共价键后，体系总能量降低；3.共价键的成键条件 两个原子电负性相差不大(HClHBrHI；C.共价键的方向性决定了分子的空间构型共价键的方向性决定了分子的空间构型；5.共价键的类型 I.键 bond concept：形成共价键的未成对电子的原子轨道采用“头碰头”的方式重叠；化学化学选修选修 3 By H.L.-12-类型：根据成键电子的原子轨道不同，键可分为 s-s 键、s-p 键、p-p 键;A.s-s 键：两个成键原子均提供 s 原子轨道 形成的共价键，如 H2分子中 键的形成过 程如图所示，是由两个氢原子提供的两个 未成对电子的 1s 原子轨道重叠形成的：若两个氢原子中电子的自选方向相反，当它们接近到一定距离时，两个 1s 轨道重叠，电子在两个原子核间出现的机会较大；核间距离减小，电子出现的概率增大，体系能 量下降，达到能量最低状态；进一步减小时，原子间的斥力使体系能量再度上升，由 于排斥作用，氢原子又回到平衡位置；若两个氢原子核外电子的自旋方向相同，相互接近时，排斥作用总是占主导地位，这 样的两个氢原子不能形成氢气分子；B.s-p 键：两个成键原子分别提供 s 轨道和 p 轨道形成的共价键，如 HCl 分子中 键的形成过程如下图，是由氢原子提供的未成对电子的 1s 原子轨道和氯原子提供的未成对电子的 3p 原子轨道重叠形成的：C.p-p 键：两个成键原子均提供 p 原子轨道形成的共价键，如 Cl2分子中 键的形成过 程如下图所示，是由 2 个氯原子各提供一个未成对电子的 3p 原子轨道重叠形成的：键的特征A.以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作，共价键电子云图形不变，这种特征 称为轴对称轴对称(axial symmetry)；B.由于成键轨道在轴的方向上重叠，因此形成 键时原子轨道上的电子发生了最大程度 的重叠，故 键稳定性高；键稳定的原因键稳定的原因 键的存在共价单键为 键，共价双键和共价三键中存在 键(通常各含一个 键)；II.键 bond concept：形成共价键的未成对电子的原子轨道，采取“肩并肩”的方式重叠；键形成过程 p 电子和 p 电子形成 键的过程如下图：化学化学选修选修 3 By H.L.-13-键的特征 A.对比两个 p 轨道形成的 键和 键可以发现，键是由两个原子的 p 轨道“肩并肩”重叠形成的，键是由两个原子的 p 轨道“头碰头”重叠形成的，因此 键的电子云重叠程度较大，键不如 键牢固，比较容易断裂.因而含有 键的化合物与只含 键的化合物的化学性质不同，如乙烷和乙烯的性质不同；B.每个 键的电子云由两块组成，分别位于由两个原子核构成的平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面为镜面，它们互为镜像，称为镜面对称镜面对称(mirror symmetry)；6.共价键的存在 共价单键是 键；共价双键含有 1 个 键和 1 个 键；共价三键含 1 个 键，2 个 键；二、键参数二、键参数 bond parameters 1.键能 bond energy concept：气态基态原子形成 1mol 化学键释放的最低能量叫键能键能(bond energy)；单位kJ/mol；常用 EA-B表示；如 EH-H=436.0kJ/mol；键能是衡量共价键稳定性的参数，键能越大，形成化学键时放出的能量越多，意味着这个键能越大，形成化学键时放出的能量越多，意味着这个 化学键越稳定，越不容易被打断化学键越稳定，越不容易被打断，生成的分子越稳定，如 EHFEHClEHBrEHI可知，稳定 性：HFHClHBrHI；2.键长 bond length concept形成共价键的两个原子之间的核间距叫键长(bond length)；单位 pm(1pm=1012m)；【因成键时原子轨道发生重叠，因此，键因成键时原子轨道发生重叠，因此，键 长小于成键原子的原子半径之和长小于成键原子的原子半径之和】键长是衡量共价键稳定性的另一个参数，键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定；3.键角 bond angleconcept：在原子数超过 2 个的分子中，两个共价键之间的夹角称为键角(bond angle)，键 角决定分子的空间构型；significance：键角是描述分子立体结构的重要参数，多原子分子中共价键形成的键角一 定，表明共价键具有方向性.此外，分子的许多性质都与键角有关，如分子的极性等；常见分子中的键角分子CO2H2ONH3CH4BF3N2空间构型直线形V 形三角锥形正四面体平面三角形直线形键角18010510710928120180三、等电子原理三、等电子原理化学化学选修选修 3 By H.L.-14-1.等电子原理 isoelectronic principle 原子总数相同、价电子总数相同原子总数相同、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质是相似的，此原理称为等电子原理(isoelectronic principle)；2.等电子体 isoelectronic species 满足等电子原理的分子互称为等电子体(isoelectronic species)；如 N2和 CO 具有相同的原子 总数、相同的价电子总数，是等电子分子，其性质对比如下：分子m.p.b.p.分子解离能键类型CO-205.05-191.491 075kJ/mol三键：CON2-210.00-195.81946kJ/mol三键：NN 3.常见的等电子体 双原子 10 个价电子的等电子体：N2、CO、CN、C22；双原子 11 个价电子的等电子体：NO、O2+；三原子 16 个价电子的等电子体：CO2、CS2、N2O、CNO、N3、SCN；三原子 18 个价电子的等电子体：NO2、O3、SO2；四原子 24 个价电子的等电子体：NO3、CO32、BF3、SO3；4.等电子原理的应用 等电子体的许多性质相似，空间结构相同，利用等电子原理可以较快地判断一些分子的构型，也可以预测一些分子的性质和立体结构；四、共价键强弱的判断四、共价键强弱的判断 1.由原子半径和共用电子对数判断由原子半径和共用电子对数判断 成键原子的半径越小，共用电子对越多，则共价键越牢固，含有共价键的分子越稳定；2.由键能判断由键能判断 共价键的键能越大，表示破坏共价键消耗的能量越多，则共价键越牢固；3.由键长判断由键长判断 共价键的键长越短，破坏共价键消耗的能量越多，则共价键越牢固；五、电子式的书写方法五、电子式的书写方法 1.concept：在元素符号周围用小黑点“”或叉“”表示原子或离子的最外层电子的式子；2.原子的电子式 书写原子的电子式时，一般将原子的最外层电子写在元素符号的上、下、左、右四个位置 上，如：、；3.离子的电子式 书写离子的电子式时，由于简单阳离子是原子失去最外层电子后形成的，故只写其元素符号，并在元素符号的右上角注明所带电荷，如 Na+、Mg2+等；由于简单阴离子得到电子后最外层 一般为 8 电子稳定结构，书写时要在元素符号周围标出电子，用“”括起来，并在右上角 注明所带电荷数，如、；较复杂的阴、阳离子一般也要用“”括起来，如：、；4.用电子式表示共价化合物、离子化合物的形成过程 例如：化学化学选修选修 3 By H.L.-15-KF：；K2S：；NaOH：；H2O2：；Cl2：；H2O：；六、共价键的键能与反应热六、共价键的键能与反应热 1.化学反应的实质 化学反应的实质就是反应物中旧化学键的断裂和生成物中新化学键的形成；2.化学反应过程的能量变化 反应物和生成物中化学键的强弱决定着化学反应过程中的能量变化；3.放热反应和吸热反应 放热反应：旧键断裂消耗的总能量小于新键形成放出的总能量；吸热反应：旧键断裂消耗的总能量大于新键形成放出的总能量；4.反应热与键能的关系 H=反应物总键能反应物总键能-生成物总键能；生成物总键能；H0，吸热，吸热.2.2 分子的立体构型分子的立体构型 一、各种分子一、各种分子 1.分子的立体构型 三原子分子三原子分子的立体构型有直线形和 V 形两种，见下表化学式电子式结构式键角空间结构球棍模型CO2O=C=O180直线形H2O105V 形 四原子分子四原子分子的立体构型大多采取平面三角形和三角锥形两种立体构型，见下表：化学式电子式结构式键角空间结构球棍模型CH2O约 120平面