喹啉不溶物类型与数量对中间相炭微球结构性能的影响.doc

喹啉不溶物类型与数量对中间相炭微球结构性能的影响
屈滨，郭明聪，刘海丰，和凤祥，刘书林，朱来福
（中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）
摘要：以鞍钢中温沥青、针状焦副产中温沥青和精制沥青为原料，热缩聚法制备中间相炭微球（MCMB）。通过对比喹啉不溶物（QI）和中间相的显微结构，研究QI类型和数量对MCMB形成过程的影响。结果表明不同的沥青由于QI类型不同，中间相的形成过程存在差异，并影响MCMB的粒径、收率和性能；相同热处理条件下，同种沥青通过静置沉降法提高QI的含量使MCMB的收率增加，洗涤MCMB后得到的剩余沥青可进一步用做浸渍剂沥青。
关键词：中间相炭微球；喹啉不溶物；中间相
作者简介：屈滨（1967-），女，教授级高工，从事炭素材料研究。E-mail：guomingcong@
Influence of the type and the amount of quinoline insoluble on the structure and properties of mesocarbon microbeads
QU Bin, GUO Ming-cong, LIU Hai-feng, HE Feng-xiang, LIU Shu-lin, ZHU Lai-fu
(Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., Ltd.,
Liaoning Anshan 114044, China)
Abstract: Mesocarbon microbeads (MCMB) were prepared by thermal polymerization of Anshan steel medium pitch, by-product medium pitch of needle coke and refined pitch. The effects of the type and the amount of quinoline insoluble (QI) on the formation process of MCMB have been investigated through comparison of microstructural characteristics of QI and mesophase. The different types of QI in the raw material, it exerts an influence for mesophase formation, and further affect the particle size, yield and properties of MCMB. MCMB made in the presence of the pitch with high QI by precipitation method tend to have larger yield under the same heat treatment conditions. Residual pitch after washing MCMB can be further used for impregnating agent.
Keywords: mesocarbon microbeads, quinoline insoluble, mesophase
Author introduction: QU Bin(1967-), professional engineer, engaged in the research of carbon materials. E-mail: guomingcong@

1 前言
中间相炭微球（Mesocarbon microbead, MCMB）是一种新型炭素材料，由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，并且有较大导电性、导热性及表面活性，成为高强度高密度各向同性石墨材料、锂离子二次电池电极材料、高比表面积活性炭材料和高效液相色谱的填充材料等的首选原料[1-5]。已广泛地应用于半导体工业、化学工业、机械工业、核能工业、新能源环保等领域。
MCMB的制备过程中，除了聚合条件对小球体的形成有重要影响外，原料中喹啉不溶物（QI）对中间相成核、生长和融并过程起着关键的作用[6-8]，并影响MCMB的聚结、结晶和粒径分布等方面。研究表明可在原料沥青中加入炭黑、石墨粉、焦粉及金属化合物等来控制MCMB的收率和粒

径分布[9, 10]。王成扬等[11-13]对以原生QI为核和MCMB的二次生长形成MCMB的过程进行了分析。有效控制MCMB的生长条件，提高MCMB的产品收率，降低成本，一直是MCMB研究开发的重点。
本研究以鞍钢中温沥青和某针状焦生产厂副产中温沥青为研究对象，用其制备MCMB，考察QI的类型和数量不同时对MCMB的形成结构和收率的影响，以及溶剂的回收和副产品的综合利用。寻求针状焦生产过程中副产物沥青的有效利用途径，提升其附加值。
2 实验
2.1 原料
试验以鞍钢中温沥青、精制沥青（鞍钢中温沥青脱除QI）、某厂针状焦副产沥青为原料，沥青原料性质见表1。

表1 原料沥青性质
Table 1 Properties of material pitches
Raw pitch
SP（℃）
Qi（%）
Ti（%）
Coke yield（%）
精制沥青
34
0.45
2.43
29.01
针状焦副产中温沥青
93
11.43
25.18
56.59
鞍钢中温沥青
85
4.89
20.98
53.76

2.2 MCMB的制备
2.2.1 QI类型不同对形成MCMB结构的影响
以鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料，采用GB/T2293- 1997的方法测定原料沥青的QI含量，并用扫描电镜观察两种原料沥青QI的结构。
再将精制沥青、针状焦副产中温沥青和鞍钢中温沥青在反应器中进行热缩聚实验，反应条件见表2，制得分别以三种沥青为原料的含有中间相小球体的母液沥青，用偏光显微镜观察母液沥青中中间相小球体的形貌和状态。最后将母液沥青分别经洗油、甲苯洗涤，干燥后得MCMB产品。
将得到的MCMB在管式电阻炉中进行煅烧处理，在高纯氮气保护下，煅烧条件：常温经330min升至1010℃恒温4h。然后对煅烧后的样品进一步进行石墨化处理，石墨化条件：室温至2800℃，恒温4h，高纯氮气保护。

表2 热缩聚条件
Table 2 Thermal condensation conditions
Raw pitch
Heating rate
(℃/min)
Target temperature
(℃)
Residence time(h)
Nitrogen flow(L/h)
精制沥青
2-3
420
5
15
针状焦副产中温沥青
2-3
420
7
15
鞍钢中温沥青
2-3
430
8
15

2.2.2 QI数量不同对形成MCMB结构的影响
将鞍钢中温沥青加入三口烧瓶中，按质量比为1：1加入混合溶剂（混合溶剂为按一定比例配制的芳香烃类和脂肪烃类物质），150℃搅拌1h后静置沉降2h，抽除上层轻相，蒸馏除去下层重相中的混合溶剂，得重相沥青，QI含量17%。将此重相沥青与原料鞍钢中温沥青按比例混配，分别得QI为7.8%、14.4%的混合沥青，再将混合沥青加入聚合反应器中，在氮气保护条件下，430℃热缩聚8h，取得含有MCMB的母液沥青。然后用洗油甲苯对母液沥青进行洗涤，干燥后得MCMB产品。
2.2.3洗涤MCMB后剩余沥青性质
以鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料制备MCMB的过程中，经过洗油和甲苯洗涤中间相沥青，将含有甲苯、洗油和剩余沥青的混合油进行蒸馏，蒸出溶剂甲苯和洗油，得到洗涤MCMB后的剩余沥青，计算物料平衡并考察剩余沥青性质。
2.3 MCMB的分析与表征
对以精制沥青、针状焦副产中温沥青和鞍钢中温沥青为原料经热聚合制备的含有小球体的中间相沥青，用蔡司Axioskop40偏光显微镜观察中间相沥青中小球体的形貌，观察小球体在母液沥青中分布情况，旋转载物台，可看到消光纹的变化，通过这种变化可初步判断MCMB的形态和结构。采用GB/T2293-1997标准测定样品QI含量，GB/T2292-1997标准测定样品甲苯不溶物含量。使用JSM-6480LV型扫描电镜观察MCMB的形貌。PANalytical X’Pert Powder X射线衍射仪（XRD）测定MCMB经石墨化后产物的物相组成，并计算石墨化度。
3 结果与讨论
3.1 QI类型不同对形成中MCMB结构的影响
3.1.1原生QI形貌
以鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料，采用GB/T2293-1997的方法测定原料沥青的QI含量，用扫描电镜观察两种原料沥青原生QI的结构。图1为鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青原生QI的扫描电镜照片，图1a可看出，从鞍钢中温沥青中分离出来的原生QI为球形形貌，大部分球体粒径在0.5-0.6μm范围内，个别原生QI粒径较大，达到1μm左右，有团聚现象。而图1b从针状焦副产中温沥青中分离出的原生QI也以球形为主，粒径主要分布在0.3-0.5μm，有少量大粒径球体存在，排布较密集。

图1 (a)鞍钢中温沥青和(b)针状焦副产中温沥青原生QI的SEM像
Fig. 1 SEM images of QI of (a) Anshan steel medium pitch and
(b) by-product medium pitch of needle coke

3.1.2热缩聚中间相沥青形貌和结构
分别以鞍钢中温沥青、针状焦副产中温沥青和精制沥青为原料，经热缩聚反应，得到三种含有中间相小球体的中间相沥青。图2a中以鞍钢中温沥青为原料制得的中间相沥青，小球数量较多，大小较均匀，粒径在15-19μm，均匀分散于沥青母液中，通过偏光显微镜定量分析，小球体占中间相沥青的46.15%。图2b是针状焦副产中温沥青为原料经热缩聚得到的中间相沥青，小球数量很多，数量远大于图2a，大小较均匀，粒径在6-9μm，均匀分散于沥青母液中，通过偏光显微镜定量分析，小球体占中间相沥青的43.96%。且延长反应时间或增加反应温度，中间相小球体数量几乎不再增多，尺寸也无明显的变化，而且沥青会粘结，流动性变差，影响聚合反应。分析原因是针状焦副产中温沥青中原生QI较高，在中间相形成过程中，促使大量晶核生成，中间相小球体出现早，球体多且粒径小，吸附于中间相球体表面，阻碍中间相小球体的长大、融并。图2c是以QI痕量的精制沥青为原料得到的中间相沥青，小球体大小均匀，形貌很好，数量较少，随着恒温时间的增长，小球体会逐渐长大，直到融并，球体破裂。分析原因是精制沥青没有原生QI，在炭化初期没有中间相小球形成所需要的晶核，生成晶核较难，制约了晶核的数量。生成的小球体为次生QI，属于中间相前驱体，结构同中间相结构相同或相近，中间相球体易于长大。

图2 三种沥青经热缩聚制得的中间相沥青的偏光显微镜照片
(a)鞍钢中温沥青；(b)针状焦副产中温沥青；(c)精制沥青
Fig. 2 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches heat-treated
(a) Anshan steel medium pitch, (b) by-product medium pitch of needle coke, (c) refined pitch 

3.1.3 MCMB的形貌和结构
图3是以鞍钢中温沥青、针状焦副产中温沥青和精制沥青为原料经聚合洗涤得到的MCMB。图3a中MCMB球形度较好，平均粒径17μm，大小均匀，收率为34%。图3b中的MCMB粒径较小，平均粒径9μm，收率32%。而图3c中以精制沥青为原料制备的MCMB平均粒径18μm、收率8%，所以QI痕量的精制沥青不适合作为生产MCMB的原料。图3中MCMB的表面有小的球形颗粒存在，这些小的球形颗粒可能是形成MCMB的中间相基本构筑单元，截至反应结束时还没来得及与MCMB进行完全融并。所以，沥青的类型不同，QI的数量和性质不同，得到的MCMB尺寸和收率有明显的差异。

b
a

c

图3 三种沥青经热缩聚和洗涤制得的中间相炭微球的SEM图像（插图为粒径分布图）
(a)鞍钢中温沥青；(b)针状焦副产中温沥青；(c)精制沥青
Fig.3 SEM images of MCMB from three kinds of pitches heat-treated and washed
(the insets show size distribution )
(a) Anshan steel medium pitch, (b) by-product medium pitch of needle coke, (c) refined pitch

3.1.4 石墨化MCMB
将以鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料制备的MCMB进行石墨化处理，图4为制得的MCMB和石墨化后MCMB的XRD图谱，从图4a中可以看出，两种原料制得的MCMB在2θ约为26°时有一个衍射峰，对应了石墨的（002）晶面，该衍射峰半峰宽较大，说明了MCMB的石墨化程度不是很高。石墨化后的MCMB的XRD分析（图4b）表明两种原料沥青制得的样品在2θ约为26°处有一个强峰，对应于石墨的（002）面，其峰形尖锐，半峰宽较窄，表明样品中碳原子堆积有序度比较高，在44°和54°处还存在两个次强峰，分别对应于石墨的（100）和（004）面。由Bragg方程和Scherrer方程计算层间距d和石墨化度：鞍钢中温沥青为原料制得的石墨化MCMB的d值为0.337nm，石墨化度81.4%；针状焦副产中温沥青为原料制得的石墨化MCMB的d值为0.338nm，石墨化度69.8%。虽然针状焦副产沥青制备的MCMB的石墨化度较鞍钢中温沥青为原料制备的MCMB石墨化度低，但此石墨化度也可满足于生产一般炭素制品的要求，今后可探索针状焦副产中温沥青的高效利用途径，增加其附加值。

图4 (A)鞍钢中温沥青和(B)针状焦副产中温沥青为原料制得的
(a)MCMB和(b)石墨化后MCMB的XRD谱图
Fig. 4 XRD patterns of MCMB and graphitized-MCMB from (a) Anshan steel medium pitch 
and (b) by-product medium pitch of needle coke

3.2 QI数量不同对形成MCMB结构的影响
在MCMB的制备和生产过程中，要求原料中含有一定的QI，才能保证产品的粒径和收率，一般的方式是加入金属或金属氧化物或成核促进剂，加入金属或金属氧化物为催化剂时，最后需要催化剂的脱除，并且微量元素的引入会对后续制品性能产生影响；加入石墨粉、焦粉、炭黑、细云母粉、氧化铝颗粒、纳米二氧化硅等成核促进剂时，在大规模生产条件下，大量的成核促进剂加入到原料沥青中，很难均匀地分散在原料中，特别在成核促进剂在纳米级的尺寸范围，实际做到均匀分散几乎不可能，这样会引起反应的不均一，制备的MCMB粒径不均匀，影响产品质量。本实验通过对原料沥青的预处理，得到含有高QI原料沥青自身的重相沥青，再与原料沥青相混合，调整混合沥青的配比，得到不同含量QI的混合沥青，以此为原料来制得粒径均匀的MCMB产品，并能显著提高产品收率。
以鞍钢中温沥青为例，考察QI大小对MCMB的形成、生长和收率情况的影响。图5分别为鞍钢中温沥青、QI分别为7.8%和14.4%的鞍钢中温沥青和自身重相混合得到的混合沥青聚合后含有中间相小球体的中间相沥青偏光显微镜照片。从图中可以看出，三个图片中小球体的粒径分布几乎相同，大多数小球体粒径分布在15-20μm之间，粒径大小较均匀，但随着QI的增加，单位区域小球体的数量、密度明显增加。

图5 三种沥青经热缩聚制得的中间相沥青的偏光显微镜照片
(a)鞍钢中温沥青；(b)QI7.8%的混合沥青；(c) QI14.4%的混合沥青
Fig. 5 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches heat-treated
(a) Anshan steel medium pitch, (b) mixed pitch with QI(7.8%), (c) mixed pitch with QI(14.4%)

将上述得到的中间相沥青用洗油甲苯洗涤后得到的MCMB产品，扫描电镜照片如图6，从图中可以看出，图6a中MCMB球形度较好，平均粒径17μm，大小均匀；图6b中的MCMB平均粒径13μm，但小的球形颗粒较多；图6c中的MCMB平均粒径14μm，球形度高，大小均匀。MCMB的收率分别为34%、36%和39%。从上述结果表明，MCMB的收率随着QI的增加而增加，但如果加入的重相沥青比例大，混合沥青软化点增加，沥青的软化点高，体系的粘度会增加，沥青在聚合反应中的流动性会变差，不利于MCMB的成长，所以在聚合反应中要控制好温度时间体系粘度，既要有利于小球体的生长，能使小球体长大到合适的粒径，保证反应体系有较好的液相环境，又要更大的提高产品收率。

a
c
b

图6 三种沥青经热缩聚和洗涤制得的中间相炭微球的SEM图像（插图为粒径分布图）
(a)鞍钢中温沥青；(b)QI7.8%的混合沥青；(c) QI14.4%的混合沥青
Fig.6 SEM images of MCMB from three kinds of pitches heat-treated and washed
(the insets show size distribution )
(a) Anshan steel medium pitch, (b) mixed pitch with QI(7.8%), (c) mixed pitch with QI(14.4%)

3.3 洗涤MCMB后剩余沥青性质
以鞍钢中温沥青和针状焦副产中温沥青为原料制备MCMB的过程中，经过洗油和甲苯洗涤中间相沥青，将含有甲苯、洗油和剩余沥青的混合油进行蒸馏，蒸出溶剂甲苯和洗油，洗油和甲苯的损失约为千分之五，得到洗涤MCMB后的剩余沥青，此沥青的性质见表3。此沥青QI痕量，再经过蒸馏适当提高软化点，可达到优级浸渍剂沥青的各项指标，如果扩大到工业生产，在生产MCMB的同时，溶剂可有效回收利用，洗涤剩余的沥青也可作为高附加值的优级浸渍剂沥青来应用于炭素生产中。

表3 洗涤MCMB后剩余沥青性质
Table 3 Properties of residual pitch after washing MCMB
Raw pitch
沥青收率(%)
SP(℃)
Qi(%)
Ti(%)
β(%)
Coke yield (%)
针状焦副产中温沥青
67.2
72
0.53
23.46
22.93
52.32
鞍钢中温沥青
65.3
68
0.42
22.96
22.53
50.33

4 结论
（1）不同种类型的沥青，中间相的形成过程存在差异，原生QI对中间相的形成有重要影响，控制中间相小球体的成核、长大和融并，并对中间相炭微球产品的粒径、收率和性能有显著影响。
（2）同种沥青（鞍钢中温沥青）通过静置沉降增加原生QI的数量，提高MCMB的收率。通过加入自身重相沥青的方法增加原生QI的含量，使其均匀分散于原料沥青中，有效解决通过加入焦粉、石墨等成核促进剂来制备MCMB，添加剂难于均匀分散问题。
（3）洗涤MCMB后剩余沥青可用于炭素生产中的优级浸渍剂沥青来使用，大大提高产品和副产品的利润空间。
（4）对针状焦生产中的副产沥青进行深加工制备MCMB，实现高附加值的利用，变废为宝，提供一条解决副产沥青大量滞留堆积的有效利用途径。

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