电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量.pdf

0引言钼是镍合金中重要的合金成分，其含量决定了镍合金的性能，从而生产出各种用途的产品，镍合金中钼含量的测定在镍合金的生产、使用过程中必不可少。国际标准 镍合金钼含量的测定电感耦合等离子体/原子发射光谱法（ISO 11435：2011）已实施十多年，作为镍合金生产和使用量最大的国家，我国目前仍没有制定镍合金中钼含量测定的国家标准。随着我国工业的快速发展，高端金属材料镍合金的生产和进出口需求不断增大，将国际标准转化为国家标准对助力有色金属、钢铁工业发展升级和国内制造业发展具有重要意义1。2021年4月30日，国家标准化管理委员会下达2021年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知（国标委发 2021 12号文件），其中镍合金化学分析方法 第1部分：钼含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 由广西壮族自治区冶金产品质量检验站联合广西壮族自治区分析测试研究中心等多家单位共同起草。本文的研究通过试料分解试验、共存元素干扰试验、内标校正试验、质量稀释法试验、精密度试验，确定电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定镍合金中钼含量的测定条件2-5，改进了ISO 11435：2011国际标准方法；同时，通过加标回收、经典化学分析方法比对、标样测试等方法，验证新方法的准确度，奠定了起草 镍合金化学分析方法 第6部分：钼含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法 的试验基础。1试验过程1.1试剂及标准溶液除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂和符合 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682）中规定的二级水。（1）试剂：盐酸（1.19 g/mL）、硝酸（1.42 g/mL）、氢氟酸（1.12 g/mL）、高氯酸（1.54 g/mL）。（2）钼 标 准 溶 液。称 取 0.10 g 金 属 钼（Mo99.99%）置于250 mL的烧杯中，加入20 mL盐酸（1+1）和10 mL硝酸（1+1），低温加热至完全溶解，取下冷却至室温，移入预先烘干称取质量的1 000 mL的容量瓶中；用水稀释至刻度，称取质量，混匀。此溶液每克约含钼100 g。（3）钇标准溶液。称取 0.127 0 g 三氧化二钇电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量*陈桂鸾1，何禹钦2，吴滋舜3，潘扬昌1，黄义忠1（1.广西壮族自治区分析测试研究中心，广西 南宁 530022；2.富川瑶族自治县供水有限责任公司，广西 贺州 542700；3.广西壮族自治区冶金产品质量检验站，广西 南宁 530023）摘要：文章利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定镍合金中的钼含量，通过试料分解试验、镍合金共存元素的干扰试验、内标校正试验、质量稀释法试验、精密度试验，确定ICP-AES法测定镍合金中钼含量的测定条件，使ISO 11435：2011国际标准方法得到改进；采用加标回收、经典化学分析方法比对、标样测试等方法，验证ICP-AES法的准确度。试验结果表明，ICP-AES法的相对标准偏差值（RSD）为02.00%，加标回收率为91.0%106.4%，标准样品测试结果满足要求。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；镍合金；钼含量中图分类号：Q813.11文献标识码：A文章编号：1674-0688（2023）09-0035-05*广西科技基地和人才专项“镍合金化学分析方法国家标准及其应用示范”（AD20159089）。【作者简介】陈桂鸾，女，广西桂林人，任职于广西壮族自治区分析测试研究中心，高级工程师，从事检测分析工作；何禹钦，男，广西富川人，任职于广西壮族自治区分析测试研究中心，工程师，从事化学检测工作；吴滋舜，女，广西陆川人，任职于广西壮族自治区分析测试研究中心，经济师，从事分析检测工作；潘扬昌，男，广西南宁人，任职于广西壮族自治区分析测试研究中心，工程师，从事分析检测工作；黄义忠，男，广西桂林人，任职于广西壮族自治区分析测试研究中心，工程师，从事分析化学工作。【引用本文】陈桂鸾，何禹钦，吴滋舜，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量 J.企业科技与发展，2023（9）：35-39.陈桂鸾，何禹钦，吴滋舜，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量企业科技创新35（Y2O399.99%）置于 250 mL 的烧杯中，加入 20 mL盐酸（1+1），加热至完全溶解，取下冷却至室温，移入 1 000 mL的容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含钇100 g。1.2仪器及工作条件试验所用仪器为美国Thermo Fisher公司生产的iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器参数见表1。表1ICP-AES光谱仪参数项目射频功率（W）蠕动泵速（rmp）重复次数（次）工作参数1 150502项目载气流量（Lmin-1）辅助气流量（Lmin-1）长波曝光时间（s）工作参数0.50.551.3工作曲线移取配置好的 0 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL、40.0 mL钼标准溶液，置于 6个已预先烘干称重的100 mL的容量瓶中，称取质量。分别加入5 mL盐酸（1.19 g/mL）、10.00 mL 备置好的钇标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，称取质量。此系列标准溶液每克分别含钼约0 g、1 g、5 g、10 g、20 g、40 g。1.4试验步骤（1）不含钨的试料或钼+铬30%的试样的镍合金试料。将试料置于400 mL的烧杯中，加入15 mL 盐酸（1+1）、3 mL 硝酸（1.42 g/mL），盖上表面皿，置于电热板上低温加热至试料完全溶解，取下冷却至室温。（2）含钨的试料或钼+铬30%的难分解的镍合金试料。将试料置于微波消解罐中，加入15 mL 盐酸（1+1）、3 mL 硝酸（1.42 g/mL）、3 mL 氢氟酸（1.12 g/mL），置于微波消解仪中消解，消解完成后取出，转移至 400 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，加入2 mL 高氯酸（1.54 g/mL），加热冒白烟至近干，取下稍冷，加入5 mL 盐酸（1.19 g/mL，用水吹洗杯壁，加热溶解盐类，取下冷却至室温。（3）将样品试液移入预先烘干称重的100 mL的容量瓶（m1）中，用水稀释至刻度，混匀，称取质量（m2）。（4）按照表2移取上述试液于已预先烘干称重的100 mL的容量瓶（m3）中，称取质量（m4），加入5 mL盐酸（1.19 g/mL）、10.00 mL钇标准溶液（1.54 g/mL），用水稀释至刻度，混匀，称取质量（m5）。表2分取试液体积试料中的钼含量（%）0.0522101030分取试液体积（mL）1051.5结果计算按公式（1）计算试料中钼的含量（质量分数）Mo，数值以%表示。Mo=（Mo-0）（m2-m1）（m5-m3）10-6m0（m4-m3）100（1）其中：Mo表示测得试料溶液中钼元素的质量浓度（g/g）；0表示测得空白溶液中钼元素的质量浓度（g/g）；m1表示试料溶液定容前空容量瓶的质量（g）；m2表示试料溶液定容后容量瓶和溶液的总质量（g）；m3表示移取试料溶液定容前空容量瓶的质量（g）；m4表示移取试料溶液和容量瓶的质量（g）；m5表示移取试料溶液定容后容量瓶和溶液的总质量（g）；m0表示试料的质量（g）。计算结果取小数点后2位。2试验结果与讨论2.1试料分解试料分解试验参照ISO 11435：2011分别选取4个标准样品进行，结果见表3。试验发现，对于含钨高的样品或钼+铬30%的试样用“盐酸+硝酸”很难快速完全分解，可以采用“盐酸+硝酸+氢氟酸”分解，但是耗时长，其他样品可以采用“盐酸+硝酸”分解。对于难分解的试样，可用“安东帕”Multiwave PRO微波消解仪做微波消解分解试验（见表4）。由表4的试验结果可知，用微波消解难分解的试样也需要加入氢氟酸，但所耗时间较短。镍合金可以用王水溶解，加入氢氟酸溶解得更快。高氯酸加热至冒烟除尽氟，便于 ICP-AES 光谱仪的测定。试验验证了ISO 11435：2011的试料溶解方法是可行的；同时，鉴于目前微波消解技术已普及，建议针对难溶试料可采用微波消解。企业科技与发展，2023年，第9期，总第503期362.2试料量按不同称样量称取镍合金标准样品（GYZ-01、GYZ-03、GYZ-05），分别置于200 mL的烧杯中，用少量水润湿，溶解后的测定结果见表5。表3试料酸溶解试验结果标样ATMB12113ASLB12054HGGY-02HGGY-03主要成分（%）Ni：67.2Mo：28.2Fe：1.57Cr：1.55Al：0.41Ni：余量Mo：19.72Fe：4.03Cr：15.62W：3.59Co：2.49Mn：1.272Ni：余量Mo：8.62Fe：4.66Cr：21.94Ti：0.30Al：1.14Ni：余量Mo：2.70Fe：16.20Cr：19.66Nb：5.3Ti：1.01Al：070分解方法盐酸分解；硝酸 分 解；王水分解盐酸分解；硝酸 分 解；王 水+氢氟酸分解盐酸分解；硝酸 分 解；王 水+氢氟酸分解盐酸分解；硝酸 分 解；王 水+氢氟酸分解解试验过程将 0.2 g 试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将 0.2 g 试料置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将0.2 g试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入 20 mL王水（1+1），盖上表面皿，低温加热将 0.2 g 试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将 0.2 g 试料置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将0.2 g试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入 20 mL王水（1+1）、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，盖上表面皿，低温加热将 0.2 g 试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将 0.2 g 试料置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将0.2 g试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入 20 mL王水（1+1）、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，盖上表面皿，低温加热将 0.2 g 试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将 0.2 g 试料置于200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温加热；将0.2 g试料置于 200 mL 的烧杯中，用少量水润湿，加入 20 mL王水（1+1）、5 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，盖上表面皿，低温加热现象 不 能 溶解；基 本溶 解，有 浑浊 现 象，加入盐酸后清亮；反 应速 度 加 快，可以溶解完全溶解速度慢，长 时 间无法分解完全；溶 解速 度 慢，长时间无法分解完全；反应 速 度 加快，约 3 h 即溶解完全溶解速度慢，长 时 间无法分解完全；溶 解速 度 慢，长时间无法分解完全；反应 速 度 加快，2 d 溶解完全溶解速度慢，长 时 间无法分解完全；溶 解速 度 慢，长时间无法分解完全；反应 速 度 加快，可 以 溶解完全表4微波消解试验结果样品ASL B12054HGGY-02ASL B12054HGGY-02分解用酸6 mL盐酸+2 mL硝酸6 mL盐酸+2 mL硝酸+2 mL氢氟酸试验过程100 预处理30 min，120 恒温10 min，160 恒温10 min，190 恒温20 min100 预处理30 min，120 恒温10 min，160 恒温10 min，190 恒温20 min现象没有分解分解完全表5试料量试验结果GYZ-01试料量（g）0.259 80.512 21.048 0结果（%）20.3220.1019.43GYZ-03试料量（g）0.249 70.501 81.001 7结果（%）31.0630.8331.11GYZ-05试料量（g）0.268 70.516 20.901 7结果（%）0.190.180.182.3共存元素影响根据 加工镍及镍合金牌号和化学成分（GB/T52352021）的分类，按镍钼系、镍铬钼系、镍铬钴系、镍铬铁系合金的化学成分及共存元素最大量进行主要元素的干扰试验。在 ISO 11435：2011 标准中，推荐的谱线是 Mo（202.030 nm）和Mo（281.615 nm），其谱线干扰线对为Mo（281.615 nm）与Al（281.619 nm）、Mo（281.615 nm）与Hf（282.022 nm）、Mo（202.030 nm）与Ta（202.040 nm）。目前，ICP-AES光谱仪谱线对分辨率的要求为0.005nm，理论上 Mo（281.615 nm）仍受 Al（281.619 nm）干扰。故本试验使用Mo（202.030 nm）进行干扰试验验证，得出的结论如下：在试验条件下，共存元素镍、钴、铬、钽没有干扰。2.3.1镍对钼测定的影响试料为 0.2 g/100 mL，镍的含量相当于 12.5%100%，镍干扰试验结果见表6。表6镍干扰试验结果Cr（mg）2550100150200Mo（g/mL）1.001.001.001.001.00实测（g/mL）1.0211.0121.0351.0180.998 2Mo（g/mL）10.0010.0010.0010.0010.00实测（g/mL）9.9589.99010.0210.0310.04陈桂鸾，何禹钦，吴滋舜，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量372.3.2钴对钼测定的影响试料为 0.2 g/100 mL，钴的含量相当于 1%30%，钴干扰试验结果见表7。表7钴干扰试验结果Cr（mg）210204060Mo（g/mL）1.001.001.001.001.00实测（g/mL）1.0170.991 71.0210.998 01.023Mo（g/mL）10.0010.0010.0010.0010.00实测（g/mL）9.9919.97610.059.98810.012.3.3铬对钼测定的影响试料为 0.2 g/100 mL，铬的含量相当于 1%30%，铬干扰试验结果见表8。表8铬干扰试验结果Cr（mg）210204060Mo（g/mL）1.001.001.001.001.00实测（g/mL）1.0121.0021.0230.998 70.999 4Mo（g/mL）10.0010.0010.0010.0010.00实测（g/mL）10.029.95410.119.92310.312.3.4钽对钼测定的影响试料为 0.2 g/100 mL，钽的含量相当于 0.5%5%，钽干扰试验结果见表9。表9钽干扰试验结果Ta（mg）125810Mo（g/mL）1.001.001.001.001.00实测（g/mL）1.0171.0080.99901.0011.010Mo（g/mL）10.0010.0010.0010.0010.00实测（g/mL）9.9809.99510.099.98810.012.4内标校正试验称取镍合金标准样品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g各2份，分别置于200 mL的烧杯中，用少量水润湿后溶解，其中一份加入10.00 mL钇标准溶液，1份不加，校正结果见表10。表10内标校正试验结果（单位：%）标准样品ATM B12113ASLB12054ATM B12087标准值2.119.7228.2ASLB无内标测定值（平均值）2.14、2.05、2.25、2.11、2.09（2.13）19.58、19.28、19.77、19.35、19.87（19.57）28.19、27.94、28.28、28.14、27.79（28.07）ATM B1钇内标测定值（平均值）2.11、2.09、2.14、2.08、2.15（2.11）19.73、19.91、19.81、19.65、19.75（19.77）28.19、28.10、28.20、28.14、28.05（28.14）2.5质量稀释法试验分析天平法定的允差是0.2 mg，称取1 g试料，最大误差为0.02%。1 mL移液管允许误差为0.02 mL，移取1 mL溶液，最大误差可达2%。同样是1g溶液，用移液管移取的最大误差比用分析天平称取的最大误差大100倍。ICP-AES法在日常分析中，标准溶液和试料溶液常常需要稀释，微量痕量分析使用移液管分取进行稀释，可以满足分析要求，但对常量分析的误差相当大，例如稀释1次，移液管可能带来2%的最大误差，对于 30%含量的试料，最大的误差可达0.6%，稀释2次带来的误差更无法达到要求，而质量稀释法可满足要求。使用ICP-AES法测定镍合金中合金元素钼，试验比较了 2 种稀释情况。称取镍合金试料（ATMB12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g各2份，分别置于200 mL的烧杯中，用少量水润湿，溶解后，其中第一份样品采用称取质量的方式定容，第二份采用传统稀释体积的方式定容，试验结果见表11。测定结果表明，与常规的体积稀释法相比，质量稀释法的RSD（相对标准差）均降低50%，测定结果的稳定性大幅提高。因此，本试验改进了ISO 11435：2011标准的体积稀释方式，采用质量稀释法。3精密度试验精密度试验用镍合金样品成分含量见表12。由表12可知，本文方法的相对标准差（RSD）在02.00%，说明本文方法的精密度较好。企业科技与发展，2023年，第9期，总第503期38表11质量稀释法试验结果（单位：%）标准样品ATM B12113ASLB12054ATM B12087标准值2.119.7228.2稀释体积测定值（平均值、极差、稀释体积测定RSD）2.15、2.01、2.12、2.04、2.06（2.08、0.14、2.78）19.32、19.45、19.68、19.72、19.95（19.62、0.63、1.25）28.20、28.51、28.08、28.65、28.32（28.35、0.57、0.81）称取质量测定值（平均值、极差、称取质量测定RSD）2.11、2.08、2.12、2.07、2.09（2.09、0.05、0.99）19.72、19.58、19.77、19.80、19.67（19.71、0.22、0.44）28.33、28.15、28.12、28.24、28.32（28.23、0.12、0.34）表12精密度试验镍合金成分含量表试料GYZ-01GYZ-02GYZ-03GYZ-04GYZ-05825HGGY-02测定值0.053、0.052、0.054、0.052、0.053、0.052、0.052、0.054、0.052、0.057、0.05620.54、20.16、20.74、20.59、19.95、20.57、20.01、20.53、20.31、20.54、20.1430.72、30.79、30.76、30.64、30.88、30.55、30.66、31.16、30.50、30.81、30.880.46、0.45、0.45、0.45、0.45、0.45、0.45、0.45、0.45、0.45、0.450.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.18、0.182.70、2.69、2.63、2.61、2.65、2.68、2.62、2.68、2.67、2.61、2.698.52、8.47、8.59、8.61、8.56、8.69、8.66、8.55、8.67、8.75、8.47平均值0.05320.3730.760.450.182.668.59RSD（%）2.001.330.590.670.001.281.064准确度验证结论4.1加标回收在 8 个 200 mL 的烧杯中，分别称取试料 GYZ-01、GYZ-03、GYZ-04、GYZ-05各2份，进行加标回收试验（结果见表13）。加标回收率在91.0%106.4%。4.2经典化学分析方法比对将本文方法与 钼精矿化学分析方法 钼量的测定 钼酸铅重量法（YS/T 555.12009）比对，结果见表14。4.3标样测试将美国进口镍合金标准样品（ATM B12113、ASLB12054、ATM B12087）进行测试，结果见表15。以上加标回收、经典化学分析方法比对、标样测试的试验结果均表明，本文使用电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中钼含量的方法是准确可靠的。综上所述，经修改、改进后的ISO 11435：2011国际标准的测定准确度和灵敏度高、方法简单，满足镍合金中钼含量的测定要求。5参考文献1 李艳明，李中生，刘欢，等.镍基高温合金表面Co-Al涂层抗高温氧化性能研究 J.航空发动机，2023，49（1）：169-174.2 牛淑霞.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中钨、钼、钴、铝、钛、铌、铁元素 J.特钢技术，2012，18（2）：40-43.3 李佗.电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定镍基高温合金中的硅、锰、铁、铬、钼、钴和钨 J.光谱实验室，2013，30（2）：840-842.4 刘平，杨军红.镍基高温合金中Co元素可见光谱定量分析研究 J.现代科学仪器，2009（1）：97-99.5 李超.电感耦合等离子体光谱法测定镍基合金中的硅、锰、铬、铁、钼、铌 J.化工管理，2019（23）：26-27.陈桂鸾，何禹钦，吴滋舜，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定镍合金中的钼含量表13加标回收试验结果试料GYZ-01GYZ-03GYZ-04GYZ-05称样量（g）0.205 20.248 50.200 10.193 40.249 50.255 50.252 80.242 1本底值（g/mL）1.0881.292615.5594.611.2311.504.8034.600加入量（g/mL）0.200.50501005.0010.005.0010.00加入后测定值（g/mL）1.3001.781668.7687.915.9722.239.35413.80回收率（%）106.097.8106.493.394.8107.391.092.0表14经典化学分析比对试验结果（单位：%）标准样品ASL B12054ATM B12087标准值19.722.1本文方法测定值19.652.15YS/T555.12009测定值19.612.04表15标样测试试试验结果（单位：%）标准样品ATM B12113ASL B12054ATM B12087标准值28.219.722.1测定值28.2819.652.1539