汽车新能源运用技术项目三.ppt

任务三镍氢电池任务三镍氢电池 任务四锂离子电池任务四锂离子电池 任务一概述任务一概述 任务二铅酸蓄电池任务二铅酸蓄电池 任务五燃料电池任务五燃料电池 任务六太阳能电池任务六太阳能电池 任务七其他动力电池任务七其他动力电池 电池可以分为化学电池、物理电池和生物电池三大类。1.1.化学电池化学电池化学电池是利用物质的化学反应发电。化学电池按工作性质分为原电池、蓄电池、燃料电池和储备电池。1)原电池原电池又称一次电池，是指电池放电后不能用简单的充电方法使活性物质复原而继续使用的电池，如锌一二氧化锰干电池、锂锰电池、锌空气电池、一次锌银电池等。2)蓄电池蓄电池又称二次电池，是指电池在放电后可通过充电的方法使活性物质复原而继续使用的电池，这种充放电可以达数十次到上千次循环。如铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。任务一概述任务一概述一、电池分类一、电池分类3)燃料电池燃料电池又称连续电池，是指参加反应的活性物质从电池外部连续不断地输入电池，电池就连续不断地工作而提供电能。如质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、直接甲醇燃料电池、再生型燃料电池等。4)储备电池储备电池是指电池正负极与电解质在储存期间不直接接触，使用前注入电解液或者使用其他方法使电解液与正负极接触，此后电池进入待放电状态。如镁电池、热电池等。化学电池按电解质分为酸性电池、碱性电池、中性电池、有机电解质电池、非水无机电解质电池、固体电解质电池等。化学电池按电池的特性分为高容量电池、密封电池、高功率电池、免维护电池、防爆电池等。化学电池按正负极材料分为锌锰电池系列、镍镉镍氢系列、铅酸系列、锂电池系列等。2.2.物理电池物理电池物理电池是利用光、热、物理吸附等物理能量发电的电池，如太阳能电池、超级电容器、飞轮电池等。3.3.生物电池生物电池生物电池是利用生物化学反应发电的电池，如微生物电池、酶电池、生物太阳电池等。迄今已经实用化的车用动力蓄电池有传统的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。在物理电池领域中，超级电容器也应用于纯电动汽车和混合动力汽车中。生物燃料电池在车用动力中应用前景也十分广阔，以氢为燃料的燃料电池和氧化物燃料电池的研发已进入重要发展阶段。电池作为电动汽车的储能动力源，在电动汽车上发挥着非常重要的作用，要评定电池的实际效应，主要是看电池的性能指标。电池的性能指标主要有电压、容量、内阻、能量、功率、输出效率、自放电率、使用寿命等，根据电池种类不同，其性能指标也有差异。1.1.电压电压电压分为端电压、开路电压、额定电压、放电电压、充电终止电压和放电终止电压等。1)端电压电池的端电压是指电池正极与负极之间的电位差。2)开路电压电池在开路状态下的端电压称为开路电压，即电池在没有负载情况下的端电压。3)额定电压额定电压是指电池在标准规定条件下工作时应达到的电压，镍镉电池和镍氢电池的额定电压为1.2V，锂离子电池的额定电压为3.6V。二、电池的性能指标二、电池的性能指标4)放电电压电池的放电电压是指电池接通负载后在放电过程中显示的电压，又称工作电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。5)充电终止电压蓄电池充足电时，极板上的活性物质已达到饱和状态，再继续充电，电池的电压也不会上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.751.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V，锂离子电池的充电终止电压为4.25V。6)放电终止电压放电终止电压是指电池在一定标准所规定的放电条件下放电时，电池的电压将逐渐降低，当电池再不宜继续放电时，电池的最低工作电压称为终止电压。如果电压低于放电终止电压后电池继续放电，电池两端电压会迅速下降，形成深度放电。这样，极板上形成的生成物在正常充电时就不易再恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压和放电率有关，放电电流直接影响放电终止电压。在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池的容量越小。镍镉电池的放电终止电压一般在1.01.1V，镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V，锂离子电池的放电终止电压为3.0V。2.2.容量容量电池在一定的放电条件下所能放出的电量称为电池的容量。常用单位为安时(Ah)，它等于放电电流与放电时间的乘积。电池的容量可以分为理论容量、实际容量、标称容量和额定容量等。1)理论容量理论容量是把活性物质的质量按法拉第电磁感应定律计算而得到的最高理论值。为了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量，单位为Ah/L或Ah/kg。2)实际容量实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量，它等于放电电流与放电时间的乘积，单位为Ah，其值小于理论容量。实际容量反映了电池实际存储电量的大小，电池容量越大，电动汽车的续驶里程就越远。在使用过程中，电池的实际容量会逐步衰减。国家标准规定：新出厂的电池实际容量大于额定容量值为合格电池。3)标称容量标称容量是用来鉴别电池的近似安时值。4)额定容量额定容量也称保证容量，是按国家或有关部门颁布的标准，保证电流在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。按照IEC标准和国家标准，镍镉和镍氢电池在(205)条件下，以0.1C充电16h后以0.2C放电至1.0V时所放出的电量为电池的额定容量，以C表示；锂离子电池在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)条件下充电3h后再以0.2C放电至2.75V时所放出的电量为电池的额定容量。5)荷电状态荷电状态(SOC)是电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条件下额定容量的比值。反映电池容量的变化。SOC1即表示电池充满状态。随着电池的放电，电池的电荷数逐渐减少，此时电池的充电状态，可以用SOC的百分数的相对量来表示电池中电荷的变化状态。一般电池放电高效率区为(50%80%)SOC。3.3.内阻内阻电池的内阻是指电流流过电池内部时所受到的阻力。电池内阻越大，电池自身消耗掉的能量越多，电池的使用效率越低。内阻很大的电池在充电时发热很厉害，使电池的温度急剧上升，对电池和充电器的影响都很大。随着电池使用次数的增多，由于电解液的消耗及电池内部化学物质活性的降低，电池的内阻会有不同程度的升高。4.4.能量能量电池的能量是指在一定放电制度下，电池所能输出的电能，单位是Wh或kWh。它影响电动汽车的行驶距离。1)理论能量理论能量是电池的理论容量与额定电压的乘积，指一定标准所规定的放电条件下，电池所输出的能量。2)实际能量实际能量是电池实际容量与平均工作电压的乘积，表示在一定条件下电池所能输出的能量。3)比能量比能量也称质量比能量，是指电池单位质量所能输出的电能，单位是Wh/kg。常用比能量来比较不同的电池系统。比能量有理论比能量和实际比能量之分。理论比能量是指1kg电池反应物质完全放电时理论上所能输出的能量；实际比能量是指1kg电池反应物质所能输出的实际能量。由于各种因素的影响，电池的实际比能量远小于理论比能量。电池的比能量是综合性指标，它反映了电池的质量水平。电池的比能量影响电动汽车的整车质量和续驶里程，是评价电动汽车的动力电池是否满足预定的续驶里程的重要指标。4)能量密度能量密度也称体积比能量，是指电池单位体积所能输出的电能，单位是Wh/L。5.5.功率功率电池的功率是指电池在一定放电制度下，单位时间内所输出能量的大小，单位为W或kW。电池的功率决定了电动汽车的加速性能和爬坡能力。1)比功率单位质量电池所能输出的功率称为比功率，也称质量比功率，单位为W/kg或kW/kg。2)功率密度单位体积电池所能输出的功率称为功率密度，也称体积比功率，单位为W/L或kW/L。6.6.输出效率输出效率动力电池作为能量存储器，充电时把电能转化为化学能储存起来，放电时把电能释放出来。在这个可逆的电化学转换过程中，有一定的能量损耗。通常用电池的容量效率和能量效率来表示。1)容量效率容量效率是指电池放电时输出的容量与充电时输入的容量之比，即式中，c为电池的容量效率；C放为电池放电时输出的容量；C充为电池充电时输入的容量。影响电池容量效率的主要因素是副反应。当电池充电时，有一部分电量消耗在水的分解上。此外，自放电、电极活性物质的脱落、结块、孔率收缩等也降低容量输出。2)能量效率能量效率也称电能效率，是指电池放电时输出的能量与充电时输入的能量之比，即式中，w为电池的能量效率；W放为电池放电时输出的能量；W充为电池充电时输入的能量。影响能量效率的原因是电池存在内阻，它使电池充电电压增加，放电电压下降。内阻的能量损耗以电池发热的形式损耗掉。7.7.自放电率自放电率自放电率是指电池在存放期间容量的下降率，即电池无负荷时自身放电使容量损失的速度。自放电率用单位时间容量降低的百分数表示，其表达式为式中，Ca为电池存储前的容量(Ah)；Cb为电池存储后的容量(Ah)；T为电池存储的时间，常用日、月计算。8.8.放电倍率放电倍率电池放电电流的大小常用“放电倍率”表示，即电池的放电倍率用放电时间表示或者说以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数来表示，由此可见，放电时间越短，即放电倍率越高，则放电电流越大。放电倍率等于额定容量与放电电流之比。根据放电倍率的大小，可分为低倍率(7.0C)。例如：某电池的额定容量为20Ah，若用4A电流放电，则放完20Ah的额定容量需用5h，也就是说以5倍率放电，用符号C/5或0.2C表示，为低倍率。9.9.使用寿命使用寿命使用寿命是指电池在规定条件下的有效寿命期限。电池发生内部短路或损坏而不能使用，以及容量达不到规范要求时电池使用失效，这时电池的使用寿命终止。电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指电池可供使用的时间，包括电池的存放时间。使用周期是指电池可供重复使用的次数。除此之外，成本也是一个重要的指标。电动汽车发展的瓶颈之一就是电池价格高。电动汽车对动力电池的要求主要有：(1)比能量高。为了提高电动汽车的续驶里程，要求电动汽车上的动力电池尽可能储存多的能量，但电动汽车又不能太重，其安装电池的空间也有限，这就要求电池具有高的比能量。(2)比功率大。为了能使电动汽车在加速行驶、爬坡能力和负载行驶等方面能与燃油汽车相竞争，就要求电池具有高的比功率。(3)循环寿命长。循环寿命越长，则电池在正常使用周期内支撑电动汽车行驶的里程数就越多，有助于降低车辆使用期内的运行成本。(4)均匀一致性好。对于电动汽车而言，电池组的工作电压大多均应达到数百伏，这就要求至少有几十到上百只电池的串联。为达到设计容量要求，有时甚至需要更多的单体并联。由于电池组的使用性能会受到性能最差的某些单节电池的制约，因此设计上要求各电池单体在容量、内阻、功率特性和循环特性等方面具有高度的均匀一致性。(5)高低温性能好、环境适应性强。电动汽车作为一种交通工具，要求电池既要在北方冬天极冷的气温下，又要在南方夏天炎热环境中长期稳定地工作。在最恶劣的气候条件下，电池的工作温度可能要从40变到60，甚至80。因此，要求电池应当具有良好的高低温特性。三、电动汽车对动力电池的要求三、电动汽车对动力电池的要求(6)安全性好。能够有效避免因泄漏、短路、撞击、颠簸等引起的起火或爆炸等危险事故发生，确保汽车在正常行驶或非正常行驶过程中的安全。(7)价格低廉。包括材料来源丰富，电池制造成本低，以降低整车价格，提高电动汽车的市场竞争力。(8)绿色、环保。要求电池制作的材料与环境友好、无二次污染，并可再生利用。1991年，美国先进电池开发联合体(USABC)对电动汽车用动力电池制定的开发目标，见表2-1。目前，虽然有些电池的性能参数已经超过了开发目标，但距离大规模推广应用还有很多问题需要解决，电动汽车动力电池普遍存在安全性得不到保障、电池容量满足不了续驶里程的需要、电池循环寿命短、电池质量和尺寸较大、电池价格昂贵等问题，这些问题都有待进一步解决。2010年，工信部颁发了先进动力电池系统规格和等级：工作温度：2055；储存和运输温度：4080；比能量90Wh/kg(以电池包总体计)；最大放电倍率5C；最大充电倍率3C；循环寿命2000次(单体),1200次(系统)。任务二铅酸蓄电池任务二铅酸蓄电池铅酸蓄电池的应用历史最长，也是最成熟、成本售价最低廉的蓄电池。它已实现大批量生产，但比能量低，所占的质量和体积太大，且一次充电行驶里程较短，自放电率高，循环寿命低，不适合现代电动汽车发展的需要。随着铅酸蓄电池技术的发展，适合电动汽车使用的各种新型铅酸蓄电池不断出现，其性能不断提高。尤其是第三代阀控式密封铅酸蓄电池(Valveregulated Lead Acid Battery，VRLA)，比能量达到50Wh/kg，比功率达到500W/kg，循环寿命大于900次。一、电动汽车用铅酸蓄电池的发展动态一、电动汽车用铅酸蓄电池的发展动态VRLA蓄电池具有下列结构特点：(1)用新板栅材料，负极板栅采用铅钙合金，以提高析氢过电位，正极板栅用铅基多元合金，用于改善点特性。(2)改变正、负极板活性物质电化当量配比，设计为以负极板容量相对于正极板过剩。(3)电池为贫液设计。电池盖上装单向节流阀，使电池处于密封状态，遇到异常情况时排气阀打开排出气体。经过技术改进的VRLA蓄电池具有下列新功能：无酸雾逸出；无需定期进行补水；比能量大；自放电小；浮充寿命长。目前，这种蓄电池已应用在轻度混合的混合动力汽车上。先进铅酸蓄电池联盟(Advanced Leadacid Battery Consortium，ALABC)组织了澳大利亚CSIRO、美国Hawker公司对VRLA动力电池进行了几年的攻关，提出了解决方案，并在丰田Prius、本田Insight等混合动力汽车上作了两年多的道路运行试验，证明性能良好，成功地用卷绕式VRLA电池代替了NiMH电池。世界各国的电动汽车用新型VRLA铅酸蓄电池的进展如下。(1)日本公司开发的电动汽车用新型VRLA蓄电池，其电压规格有单体2V和4V，采用贫液式和极板水平设计。板间距很小，不会出现电解液分层，脱落物质向下移动有极板挡住，电池底部无脱落物堆积。(2)德国阳光公司的电动汽车用铅酸蓄电池采用胶体电解质设计，经检测其6V、160Ah电池的预期寿命可达到4年，具有热容量大、温升小等优点。(3)美国Arias公司于1994年推出双极性电动汽车用铅酸蓄电池，其结构技术独特。这种电池的工作电流只垂直于电极平面而通过薄的双电极，所以具有极小的欧姆电阻。(4)美国BPC公司开发的双极性电动汽车用铅酸蓄电池技术参数为：组合电压为180V，电池容量为60Ah，放电率比能量为50Wh/kg，循环寿命可达到1000次。(5)瑞典OPTIMA公司推出的卷式电动汽车用铅酸蓄电池，产品容量为56Ah，启动功率可达到95kW，比普通的195Ah的VRIA蓄电池启动功率还要大，而体积小1/4。由于铅酸蓄电池的缺点，一些专家学者和相关企业已经开始把目光转向其他的动力电池研究，他们认为铅酸蓄电池将逐步退出电动汽车市场。近年来，为适应储能与动力的需要，国外铅酸蓄电池新技术不断问世，如嵌入电容电极的“超级电池”使电池的功率特性提高；泡沫碳板栅使电池的比能量增加；新组分铅合金使电池的循环寿命可长达数千次；环保型生产工艺正在改变铅酸蓄电池“污染环境”的形象。美国总统奥巴马宣布拨款24亿美元支持美国48个项目发展“下一代电池和电动汽车”，其中用于电池及其材料生产的为15亿美元。细观其内容，铅酸蓄电池也在“下一代电池”内。只不过该计划支持的是“超级电池”。所谓“超级电池”是将超级电容器与铅酸蓄电池的并联使用(可称“外并”)，进化为“内并”，就是将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸蓄电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路，提高比能量，并降低总费用。“超级电池”内的用铅量也比现有铅酸蓄电池大为减少，再有了政府的支持，铅酸蓄电池依然具有市场竞争力。目前我国铅酸蓄电池技术的研究主要集中在三个方面，一是铅酸蓄电池的基础研究，包括近年来发展的许多铅酸蓄电池新技术泡沫炭板栅、泡沫铅板栅、新型负极添加剂、超级电池新技术、铅碳电池新技术、双极陶瓷隔膜电池等；二是铅酸蓄电池环境治理和职业卫生，铅酸蓄电池生产中的污染是有治理技术的，也是能够治理的；三是铅酸蓄电池的具体应用。2010年4月召开的首届全国铅酸蓄电池新技术研讨会指出：全球铅酸蓄电池市场目前仍处于稳定增长阶段。铅酸蓄电池产品如此长盛不衰，除技术成熟、性价比高、安全可靠、功率特性和原料再生性好等突出优点外，还与它在竞争中技术不断提高密切相关。虽然我国近几年也引进了一些铅酸蓄电池新装备，但铅酸蓄电池新技术的研发在国内受到冷落，与国外的差距逐渐拉大。中国铅酸蓄电池存在三方面问题：寿命不长，污染严重，比能量和比功率不高。目前我国铅酸蓄电池未来努力方向是：延寿、摘帽、加力。延长寿命是铅酸蓄电池节能减排的最有效途径。未来人类依赖的是可再生能源，必须要通过规模储能来调节可再生能源的连续性和稳定性，就迫切需要长寿命电池，这样才能最有效地降低蓄电池成本，推动可再生能源的发展。二是要摘掉污染的帽子。要严格控制生产许可证的发放，以高度的社会责任心，舍得必要的投入来治理污染，那些只搬迁工厂而不治理污染的做法很不好。铅酸蓄电池的污染还发生在落后的冶炼和废旧电池的再生中，一些有效的新的回收技术应当工程化和产业化。三是要提高比功率、比能量和其他性能。在过去电动自行车的大发展当中，铅酸蓄电池大显神威，铅酸蓄电池要全面提高性能，才能在前景广阔的电动汽车中大显身手，产生巨大的经济效益和社会效益。我们要抓住这历史性的机遇，就必须在技术上有突破。总之，要使铅酸蓄电池在各类电池的竞争中站住脚跟，要在中国消除对铅酸蓄电池的偏见，就要使铅酸蓄电池技术不断进步。铅酸蓄电池由于其价格低廉，目前主要应用在速度不高、路线固定、充电站设立容易规划的电动车辆上。1.1.铅酸蓄电池的分类铅酸蓄电池的分类铅酸蓄电池分为免维护铅酸蓄电池和阀控密封式铅酸蓄电池。1)免维护铅酸蓄电池免维护铅酸蓄电池由于自身结构上的优势，电解液的消耗量非常小，在使用寿命内基本不需要补充蒸馏水。它具有耐振、耐高温、体积小、自放电小的特点。使用寿命一般为普通铅酸蓄电池的两倍。市场上的免维护铅酸蓄电池也有两种：一种是在购买时一次性加电解液以后使用中不需要添加补充液；另一种是电池本身出厂时就已经加好电解液并封死，用户根本就不能加补充液。2)阀控密封式铅酸蓄电池阀控密封式铅酸蓄电池在使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有溢气阀(也称安全阀)，该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值，即当电池内部气压升高到一定值时，溢气阀自动打开，排出气体，然后自动关闭，防止空气进入电池内部。阀控密封式铅酸蓄电池分为AGM和GEL(胶体)电池两种。AGM采用吸附式玻璃纤维棉(absorbed glass mat)作隔膜，电解液吸附在极板和隔膜中，电池内无流动的电解液，电池可以立放工作，也可以卧放工作；胶体(GEL)以SiO2作凝固剂，电解液吸附在极板和胶体内，一般立放工作。如无特殊说明，阀控密封式铅酸蓄电池皆指AGM电池。电动汽车使用的动力电池一般是阀控密封式铅酸蓄电池。二、铅酸蓄电池的分类与结构二、铅酸蓄电池的分类与结构2.2.铅酸蓄电池的结构铅酸蓄电池的结构铅酸蓄电池的基本结构如图3-1所示。它由正负极板、隔板、电解液、溢气阀、外壳等部分组成。极板是铅酸蓄电池的核心部件，正极板上的活性物质是二氧化铅，负极板上的活性物质为海绵状纯铅。隔板是隔离正、负极板，防止短路；作为电解液的载体，能够吸收大量的电解液，起到促进离子良好扩散的作用；它还是正极板产生的氧气到达负极板的“通道”，以顺利建立氧循环，减少水的损失。电解液由蒸馏水和纯硫酸按一定比例配制而成，主要作用是参与电化学反应，是铅酸蓄电池的活性物质之一。电池槽中装入一定密度的电解液后，由于电化学反应，正、负极板间会产生约为2.1V的电动势。溢气阀位于电池顶部，起到安全、密封、防爆等作用。1.1.铅酸蓄电池的优点铅酸蓄电池的优点铅酸蓄电池有以下优点：(1)除锂离子电池外，在常用蓄电池中，铅酸蓄电池的电压最高，为2.0V；(2)价格低廉；(3)可制成小至1Ah大至几千安时的各种尺寸和结构的蓄电池；(4)高倍率放电性能良好，可用于引擎启动；(5)高低温性能良好，可在4060条件下工作；(6)电能效率高达60%；(7)易于浮充使用，没有“记忆”效应；(8)易于识别荷电状态。三、铅酸蓄电池的特点三、铅酸蓄电池的特点2.2.铅酸蓄电池的缺点铅酸蓄电池的缺点铅酸蓄电池有以下缺点：(1)比能量低，在电动汽车中所占的质量和体积较大，一次充电行驶里程短；(2)使用寿命短，使用成本高；(3)充电时间长；(4)铅是重金属，存在污染。铅酸蓄电池使用时，把化学能转换为电能的过程叫放电。在使用后，借助于直流电在电池内进行化学反应，把电能转变为化学能而储蓄起来，这种蓄电过程称作充电。铅酸蓄电池是酸性蓄电池，其化学反应式为PbOH2SO4=PbSO4H2O充电时，把铅板分别和直流电源的正、负极相连，进行充电电解，阴极的还原反应为PbSO42e=PbSO24阳极的氧化反应为PbSO4十2H2O=PbO24HSO242e充电时的总反应为2PbSO42H2O=PbPbO22H2SO4四、铅酸蓄电池的工作原理四、铅酸蓄电池的工作原理随着电流的通过，PbSO4在阴极上变成蓬松的金属铅，在阳极上变成黑褐色的二氧化铅，溶液中有H2SO4生成，如图3-2所示。放电时蓄电池阴极的氧化反应为由于硫酸的存在，Pb2立即生成难溶解的PbSO4。阳极的还原反应为同样，由于硫酸的存在，Pb2也立即生成PbSO4。放电时总的反应为蓄电池充电的时候，随着电池端电压的升高，水开始被电解，当电池电压每单体达到约2.39V时，水的电解不可忽视。水电解时阳极和阴极的化学反应式分别为阳极给出电子，阴极得到电子，从而形成了回路电流。端电压越高，水的电解也越激烈，此时充入的大部分电荷参加水电解，形成活性物质很少。1.1.铅酸蓄电池的放电特性铅酸蓄电池的放电特性在铅酸蓄电池不放电的情况下，蓄电池中的活性物质微孔中的电解液H2SO4的密度与极板外的电解液密度相同。铅酸蓄电池开始放电，活性物质表面的电解液密度立即下降，而极板外的电解液是缓慢地向活性物质表面扩散，不能立即补偿活性物质表面电解液的密度，随着放电过程的进行，活性物质表面的电解液密度继续下降，结果导致蓄电池的端电压下降，如图3-3中AB段所示。五、铅酸蓄电池的充放电特性五、铅酸蓄电池的充放电特性蓄电池继续放电，在活性物质表面的电解液浓度下降的同时，极板外的电解液向活性物质表面扩散，补充了活性物质表面的电解液的浓度并保持了一定的浓度，活性物质表面的电解液的浓度变化缓慢，使蓄电池的端电压也随即保持稳定，如图3-3中BC段所示。蓄电池继续放电，极板外的电解液的整体浓度也逐渐降低，在活性物质表面的电解液的浓度也随之降低。又由于电解液和活性物质被消耗，其作用面积也不断地减小，结果是蓄电池的端电压也随着下降，如图3-3中CD段所示。在放电末尾阶段，正、负电极上的活性物质逐渐转变为PbSO4，PbSO4的生成使活性物质孔隙率降低，使活性物质与H2SO4的接触更加困难，并且由于PbSO4使不良导体蓄电池的内阻增加，当蓄电池的端电压达到D点后，蓄电池的端电压急剧下降，达到所规定的终止电压。蓄电池的放电与放电电流有密切关系，大电流放电时，蓄电池的电压下降明显，平缓部分缩短，曲线的斜率也很大，放电时间缩短；随着放电电流的减小，蓄电池的电压呈下降趋缓，曲线也较平缓，放电时间延长。这种放电特性对蓄电池的正确使用有重要的意义。2.2.铅酸蓄电池的充电特性铅酸蓄电池的充电特性在蓄电池充电开始后，首先活性物质表面的PbSO4转换为Pb，并在活性物质表面附近生成H2SO4，蓄电池的端电压迅速地上升，如图3-4中AB段所示。当达到B点以后，活性物质表面和微孔内的H2SO4浓度平缓地增加，蓄电池的端电压上升也比较缓慢，如图3-4中BC段所示。随着充电过程继续进行，达到充电量90%左右，反应的极化增加，蓄电池的端电压明显地再次上升，如图3-4中CD段所示，这时蓄电池的端电压达到D点，蓄电池的两极开始大量析出气体。超过D点以后进行的电解过程，蓄电池的端电压又达到一个新的稳定值。蓄电池充电还受到充电电流条件的影响，充电电流越大，活性物质的反应越快，反应生成的H2SO4速度越快，浓度增加越快，蓄电池的端电压上升越快。一般来说用较大的电流来充电时，固然可以加快充电过程，但能量的损失也大，在充电终期大部分的电能用于产生热量和分解水。另外，用较大的电流来充电时在电极上的电流的分布也越加不均匀，电流分布多的部分活性物质的反应越快，电流分布少的部分活性物质不能充分转化。所以，在蓄电池充电的后期应减少充电电流。另外，蓄电池充电时蓄电池端电压的变化，是随充电时电流强度变化而变化，电流强度大，蓄电池端电压也高，电流强度小，蓄电池端电压也较低。蓄电池的充电可以分为常规充电和快速充电两种。1.1.蓄电池常规充电方法蓄电池常规充电方法蓄电池的常规充电方法主要有恒流充电法、分段电流充电法、恒压充电法、恒压限流充电法等。1)恒流充电法恒流充电法是通过调整充电装置输出电压或改变与蓄电池串联电阻的方式使充电电流强度保持不变的充电方法。该方法控制简单，但由于蓄电池的可接受电流能力是随着充电过程的进行而逐渐下降的，到充电后期，充电电流多用于电解水，产生气体，使析气过甚，此时电能不能有效转化为化学能，多变为热能消耗掉了。因此，常选用阶段充电法。恒流充电曲线如图3-5所示，充电电流选择10小时率或20小时率。恒流充电法能使蓄电池充电比较彻底，但需经常调节充电电压，且充电时间较长。六、铅酸蓄电池的充电方法六、铅酸蓄电池的充电方法2)分段电流充电法在充电过程中，为更有效地利用电能而用逐渐减小电流的方法。考虑到蓄电池具体情况，一般分为数段进行充电，如二阶段充电法和三阶段充电法。(1)二阶段充电法。二阶段充电法采用恒电流和恒电压相结合的方法快速充电，如图3-6所示。首先，以恒电流充电至预定的电压值，然后，改为恒电压完成剩余的充电。一般两阶段之间的转换电压就是第二阶段的恒电压。(2)三阶段充电法。三阶段充电法在充电开始和结束时采用恒电流充电，中间用恒电压充电。当电流衰减到预定值时，由第二阶段转换到第三阶段。这种方法可以将出气量减到最少，但作为一种快速充电方法使用，受到一定的限制。3)恒压充电法充电电源的电压在全部充电时间里保持恒定的数值，随着蓄电池端电压的逐渐升高，电流逐渐减少。与恒流充电法相比，其充电过程更接近于最佳充电曲线。用恒定电压快速充电，如图3-7所示。由于充电初期蓄电池电动势较低，充电电流很大，随着充电的进行，电流将逐渐减少，因此，只需简易控制系统。这种充电方法电解水很少，避免了蓄电池过充电。但在充电初期电流过大，对蓄电池寿命造成很大影响，且容易使蓄电池极板弯曲，造成蓄电池报废。恒压充电很少使用，只有在充电电源电压低而电流大时采用。如汽车行驶过程中，蓄电池就是以恒压充电法充电的。4)恒压限流充电法为了克服恒压充电法中初期电流过大，而使充电设备不能承受的缺点，常采用恒压限流充电法来代替恒压充电法。在充电第一阶段，用恒定的电流充电；在蓄电池电压达到一定电压后，维持此电压恒定不变，转为第二阶段的恒压充电过程，当充电电流下降到一定值后，继续维持恒压充电大约1h即可停止充电。2.2.蓄电池快速充电法蓄电池快速充电法为了能够最大限度地加快蓄电池的化学反应速率，缩短蓄电池达到满充状态的时间，同时保证蓄电池正负极板的极化现象尽量地少或轻，提高蓄电池使用效率。快速充电技术近年来得到了迅速发展。1)蓄电池快速充电的原理由蓄电池的化学反应原理可知，蓄电池在充放电的过程中要产生氧气。在密封式铅酸蓄电池中，这些正极产生的氧气可以通过隔膜和气室被负极吸收，整个化学反应变成一个循环的反应形式，从而达到免维护的目的。但它的内压是有限的，致使阴极吸收速率也是有限的。如果充电电压过高，正极产生氧气的速率过快，吸收速率跟不上氧气的产生速率，长时间之后必然造成电池失水，从而诱发蓄电池的微短路、硫酸化等失效现象，损害蓄电池的质量和使用寿命。同时，高速率充电时蓄电池的极化会造成蓄电池内部压力上升、蓄电池温度上升、蓄电池内阻升高等，这不仅会缩短蓄电池寿命，而且有可能对蓄电池造成永久性伤害。同时也使蓄电池可接受的充电电流下降，蓄电池不可能充到标称容量。蓄电池的这一化学反应原理是制定快速充电方法的依据。快速充电要想方设法加快蓄电池的化学反应速率(提高充电电压或电流等)，使之充电速度得到最大的提高；快速充电又要保证负极的吸收能力，使负极能够跟得上正极氧气产生的速率，同时要尽可能地消除蓄电池的极化现象。这一原理也表明，蓄电池的快速充电的速率是有上限的，不可能无限制的提高蓄电池的充电速率。要想提高蓄电池的化学反应速率，有两种方式：一是改进蓄电池的结构以降低内阻和提高反应离子的扩散速率；二是改进蓄电池的充电方法，允许加大充电电流，缩短充电时间。2)几种快速充电方法(1)脉冲式充电法。脉冲充电法首先是用脉冲电流对蓄电池充电，然后停充一段时间，如此循环，如图3-8所示。充电脉冲使蓄电池充满电量，而间歇期使蓄电池经化学反应产生的氧气和氢气有时间重新化合而被吸收掉，使浓差极化和欧姆极化自然而然地得到消除，从而减轻了蓄电池的内压，使下一轮的恒流充电能够更加顺利地进行，使蓄电池可以吸收更多的电量。间歇脉冲使蓄电池有较充分的反应时间，减少了析气量，提高了蓄电池的充电电流接受率。(2)变电流间歇充电法。变电流间歇充电法是建立在恒流充电和脉冲充电的基础上，如图3-9所示。其特点是将恒流充电段改为限压变电流间歇充电段。充电前期的各段采用变电流间歇充电的方法，保证加大充电电流，获得绝大部分充电量。充电后期采用定电压充电段，获得过充电量，将蓄电池恢复至完全充电态。通过间歇停充，使蓄电池经化学反应产生的氧气和氢气有时间重新化合而被吸收掉，使浓差极化和欧姆极化自然而然地得到消除，从而减轻了蓄电池的内压，使下一轮的恒流充电能够更加顺利地进行，使蓄电池可以吸收更多的电量。(3)变电压间歇充电法。变电压间歇充电法如图3-10所示。与变电流间歇充电方法不同之处在于第一阶段的不是间歇恒流，而是间歇恒压。比较图3-9和图3-10可以看出，图3-10更加符合最佳充电的充电曲线。在每个恒电压充电阶段，充电电流自然按照指数规律下降，符合蓄电池电流可接受率随着充电的进行逐渐下降的特点。蓄电池剩余容量的多少一般用蓄电池荷电状态(SOC)来描述。蓄电池荷电状态是无量纲的量，既可以反映蓄电池剩余的电量，也可以反映蓄电池消耗的电量。蓄电池荷电状态估算是蓄电池管理系统的核心部分，也是蓄电池管理技术的难点之一。电动汽车蓄电池在使用过程中表现为高度非线性，这使得准确估算蓄电池荷电状态具有很大难度。目前国内外蓄电池常用的荷电状态估计的方法主要有放电实验法、安时计量法、开路电压法、负载电压法、电化学阻抗频谱法、内阻法、线性模型法、神经网络法和卡尔曼滤波法等。1.1.放电实验法放电实验法放电实验法是最可靠的蓄电池SOC估计方法，采用恒定电流进行连续放电，放电电流与时间的乘积即为剩余电量。放电实验法在实验室中经常使用，适用于所有电池，但它也存在缺点：一是花费时间长，二是要必须中断蓄电池正在进行的工作。放电实验法不适合行驶中的电动汽车，但可以用于电动汽车蓄电池的检修。七、铅酸蓄电池七、铅酸蓄电池SOCSOC估计估计2.2.安时计量法安时计量法安时(Ah)计量法是目前最常用的蓄电池SOC估计方法。假设放电(或充电)起始状态为SOC0，那么当前状态(tk时刻)的SOCk表示为式中，Ce为蓄电池额定容量；I为蓄电池电池电流；为蓄电池充放电效率。3.3.开路电压法开路电压法蓄电池的开路电压在数值上接近蓄电池电动势。铅酸蓄电池电动势是电解液密度的函数，电解液密度随电池放电成比例降低，用开路电压可估计蓄电池SOC。开路电压法的显著缺点是需要蓄电池长时静置，以达到电压稳定，蓄电池状态从工作恢复到稳定，需要几个小时甚至十几个小时，这给测量造成困难；静置时间如何确定也是一个问题，所以该方法只适用于电动汽车驻车状态。在充电初期和末期用开路电压法估计蓄电池SOC效果好，一般常与安时计量法结合使用。4.负载电压法负载电压法蓄电池放电开始瞬间，电压迅速从开路电压状态进入负载电压状态，在蓄电池负载电流保持不变时，负载电压随蓄电池SOC变化的规律与开路电压随蓄电池SOC的变化规律相似。负载电压法的优点是能够实时估计蓄电池组的蓄电池SOC，在恒流放电时，具有较好的效果。实际应用中，剧烈波动的蓄电池电压给负载电压法应用带来困难。解决该问题，要储存大量电压数据，建立动态负载电压和蓄电池SOC的数学模型。负载电压法很少应用到实际车辆上，但常用来作为蓄电池充放电截止的判据。5.电化学阻抗频谱法电化学阻抗频谱法电化学阻抗表示蓄电池电压与电流之间的传递函数，通常是一个复数变量。测量蓄电池阻抗有恒流和恒压两种模式。在恒流模式下，当电池以电流I放电或充电时，将频谱为f的正弦电流i叠加在I上，得到电压响应v，蓄电池阻抗定义为式中，Z(f)为蓄电池阻抗；Imax为最大电流；Vmax为最大电压。电化学阻抗频谱是用来估计电池SOC的有效工具，用实部与虚部表示电化学阻抗频谱得到乃奎斯特图；用幅值与相角表示电化学阻抗频谱得到博德图。不同的蓄电池SOC，蓄电池的乃奎斯特图和博德图中各曲线的差异具有一定的规律性，这成为估计蓄电池SOC的依据。虽然在应用电化学阻抗频谱法估算蓄电池SOC方面做了大量的研究工作，但因这项技术目前仍存在争议，故很少应用到实际中。6.6.内阻法内阻法蓄电池内阻有交流内阻(常称为交流阻抗)和直流内阻之分，它们都与SOC有密切关系。蓄电池交流阻抗为蓄电池电压与电流之间的传递函数，是一个复数变量，表示蓄电池对交流电的反抗能力，用交流阻抗仪来测量。蓄电池交流阻抗受温度影响大，是对蓄电池处于静置后的开路状态，还是对蓄电池在充放电过程中进行交流阻抗测量，存在争议，所以很少用于实车上。直流内阻表示蓄电池对直流电的反抗能力，等于在同一很短的时间段内，电池电压变化量与电流变化量的比值。实际测量中，将蓄电池从开路状态开始恒流充电或放电，相同时间里负载电压和开路电压的差值除以电流值就是直流内阻。铅酸蓄电池在放电后期，直流内阻明显增大，可用来估计蓄电池的SOC。直流内阻的大小受计算时间段影响，若时间段短于10ms时，只有欧姆内阻能够检测到；若时间段较长，内阻将变得复杂。准确测量蓄电池单体内阻比较困难，这是直流内阻法的缺点。内阻法适用于放电后期蓄电池SOC的估计，可与安时计量法组合使用。7.7.线性模型法线性模型法线性模型法是基于电流、电压、SOC变化量和上一个时间点的SOC值间的关系建立的线性方程，方程具体表达式为 式中，SOCi为当前时刻的SOC值；SOCi为SOC的变化量；Vi、Ii分别为当前时刻的电压与电流。k0k3为利用参考数据，可通过最小二乘法得到其值，无物理意义。上述模型适用于小电流放电且蓄电池SOC变化缓慢的情况，对测量误差和错误的初始条件有很高的鲁棒性。8.8.神经网络法神经网络法蓄电池是高度非线性的系统，对其充放电过程很难建立准确的数学模型。神经网络具有非线性的基本特性，并具有并行结构和学习能力，对于外部激励，能给出相应的输出，所以能够模拟蓄电池的动态特性来估算蓄电池SOC。估计电池SOC常采用三层典型神经网络，即输入层、中间层和输出层。输入、输出层神经元个数根据实际问题的需要来确定，一般为线性函数，常用电压、电流、累积放出电量、温度、内阻及环境温度等作为输入变量；中间层神经元个数取决于问题的复杂程度及分析精度。神经网络法适用于各种电池，缺点是需要大量的参考数据进行训练，估计误差受训练数据和训练方法的影响很大。9.9.卡尔曼滤波法卡尔曼滤波法利用卡尔曼滤波方法估算蓄电池SOC的研究是在近几年才开始的，卡尔曼滤波的一个显著特点是用状态空间的概念来描述其数学模型。卡尔曼滤波另一个新颖特点是它的解是递归计算的，而且可不加修