第三章.表面活性剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章 表面活性剂,surfactants,1,1.,概述,1.1,什么是表面活性剂,从广义上讲，能使溶液表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质。,表面活性剂：,在溶液中加入很少量时即能,显著降低表面张力,的这类,化合物称为表面活性剂。,特 点：,1,、能显著降低溶液表面张力。,2,、在溶液中达到一定浓度以上，会形成（组装成）分子,有序集合体，从而产生一系列重要性质：,润湿和反润湿、乳化和破乳、起泡和消泡、分散、增溶等。,有的表面活性剂成为研究生命现象、发展仿生技术极有价值的体系。,第三章 表面活性剂,2,据统计：,1970,年 世界表面活性剂产量,320,万吨,1996,年 世界表面活性剂产量,1000,多万吨,其中,50%,用于纤维工业,20%,用于洗涤剂工业,其余 用于其它行业,2008,年 我国总产量为,146.2,万吨,应用特点：用量小，作用大。,“工业味精”,第三章 表面活性剂,3,1.2,表面活性剂分子结构特点,表面活性剂由结构上不对称的两部分组成，为双亲结构化合物。,亲水基,:,极性基团，具有与水分子形成氢键的能力，具亲水性。,常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。,亲油基,:,非极性基团，具有疏水亲油性质。,一般为长链烃基。,双亲结构,(,憎水基,),第三章 表面活性剂,4,第三章 表面活性剂,5,1.3,表面活性剂分类,按亲水基团,的结构分类：,特种表面活性剂：,氟碳表面活性剂，硅表面活性剂等,第三章 表面活性剂,按分子量分：低、中、高分子表面活性剂,按工业用途：渗透剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，起泡剂，消泡剂，,净洗剂，杀菌剂，均染剂，缓染剂，柔软剂，平滑剂，,抗静电剂，防锈剂等。,6,1.3.1,阴离子表面活性剂,溶于水后，主要由阴离子表现亲水性。,一般，阴离子表面活性剂水溶液显,中性或碱性,。,RCOONa,羧酸盐,R-OSO,3,Na,硫酸酯盐,R-SO,3,Na,磺酸盐,R-OPO,3,Na,2,磷酸酯盐,阴离子表面活性剂,第三章 表面活性剂,肥皂,主要成分,:,高级脂肪酸钠盐混合物。,如：硬脂酸钠,C,17,H,35,COONa C,17,H,35,COO,-,+Na,+,7,制造肥皂的化学反应式,CH,2,OOCC,17,H,35,CH OOCC,17,H,35,CH,2,OOCC,17,H,35,+3NaOH,CH,2,OH,CH OH,CH,2,OH,+3C,17,H,35,COONa,油脂,碱,甘油,肥皂,缺点,:,不能在硬水中使用,2C,17,H,35,COO,-,+Ca,2+,C,17,H,35,COO,-,2,Ca,2C,17,H,35,COO,-,+Mg,2+,C,17,H,35,COO,-,2,Mg,金属皂,第三章 表面活性剂,8,磺化油,含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯 称为,磺化油。,结构,:,由蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲,水性强，常用在皮革加脂中。,第三章 表面活性剂,烷基苯磺酸钠,如十二烷基苯磺酸钠，合成洗衣粉的主要成分，国家相关标准规定洗衣粉中含量在,1035%,。,结构式,:,C,12,H,25,C,6,H,4,SO,3,Na,简 写,:,LAS,优 点,:,对水要求不高，可在硬水中应用。,9,磷酸酯盐,a,烷基醚磷酸酯,通过调节,HLB,值来控制这类表面活性剂的性能。,多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。,b,烷基磷酸酯,可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用范围也各有不同。,第三章 表面活性剂,10,溶于水后，主要由阳离子表现亲水性。,一般，阳离子表面活性剂水溶液显中性或,酸性,。,阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，主要是,季铵盐,，,少数是含磷或硫的有机化合物。,NH,3,R-NH,2,R-NH-R,R,R-N-R,R-N-R,R,R,+,X,-,氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,1.3.2,阳离子表面活性剂,第三章 表面活性剂,11,R-NH,2,HCl,伯胺盐,阳离子表面活性剂,CH,3,|,R-N-,HCl,仲胺盐,|,H,CH,3,|,R-N-,HCl,叔胺盐,|,CH,3,CH,3,|,R-N,+,-CH,3,Cl,-,|,CH,3,第三章 表面活性剂,12,如 烷基三甲基氯化铵,R-N-CH,3,+,Cl,-,CH,3,CH,3,溶于水,R,-N,+,-CH,3,CH,3,CH,3,+,Cl,-,优点：,柔软性好、抗静电、杀菌力强等,应用：,纤维、毛发、合成树脂的柔软剂、抗静电剂和,防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。,第三章 表面活性剂,13,两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子基团，在碱性溶,液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳离子活性，在等电点溶液中呈两,性活性。,1.3.3,两性表面活性剂,R-NHCH,2,-CH,2,COOH,氨基酸型,CH,3,|,R-N,+,-CH,2,COO,-,甜菜碱型,|,CH,3,两性表面活性剂,第三章 表面活性剂,14,两性表面活性剂的类型：,羧酸盐型：,a,氨基酸型：阳离子由仲胺盐构成,如十二烷基氨基丙酸钠,C,12,H,25,NHCH,2,CH,2,COO,-,Na,+,易溶于水，呈碱性,C,12,H,25,NH(CH,2,),2,COO,-,Na,+,HCl,C,12,H,25,NH(CH,2,),2,COOH+,NaCl,(,弱 酸 性,),有沉淀生成,HCl,C,12,H,25,NH(CH,2,),2,COOH,H,Cl,(,强 酸 性,),沉淀溶解,第三章 表面活性剂,b,甜菜碱型：,阳离子由季胺盐构成,CH,3,CH,3,结构：,R,N,+,CH,2,COO,-,在水中溶解性好，任何,pH,都适合，渗透力和抗静电性比氨基酸型好。,磺酸盐型,+,15,如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,分子中含有,聚氧乙烯基,或,羟基,，能溶于水，但在水中不能解离成离子。,亲水性是通过聚氧乙烯醚链或羟基的氧原子与水分子形成氢键而表现出来。,1.3.4,非离子表面活性剂,第三章 表面活性剂,CH,2,OH,CH,2,O,CH,2,CH,2,CH,2,O,CH,2,O,CH,2,CH,2,CH,2,R-O,无水时,有水时,H,R-O,CH,2,CH,2,CH,2,O,CH,2,O,CH,2,CH,2,CH,2,O,CH,2,CH,2,O,CH,2,O,HOH,HOH,HOH,HOH,HOH,16,特点,:,升高温度，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。,脂肪醇聚氧乙烯醚,(,商品名平平加,),、烷基酚聚氧乙烯醚,(,商品名,OP),、,吐温系列产品,(,如吐温,80),、,6501,净洗剂,C,11,H,23,CON(CH,2,CH,2,OH),2,都是常用的,非离子表面活性剂。,第三章 表面活性剂,17,1.3.5,特种表面活性剂,氟,碳表面活性剂,C,F,F,C,F,F,C,F,F,C,F,F,C,F,F,C,F,F,C,F,F,氟,碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。,第三章 表面活性剂,特点：,能强烈降低水和其它有机溶剂的表面张力,具有优良的热稳定性和化学稳定性。,硅表面活性剂,(CH,3,),3,Si,(O,Si,),4,CH,2,(C,2,H,4,O),n,CH,3,CH,3,CH,3,能有效地降低水的表面张力,18,1.3.6,高分子表面活性剂,相对分子质量：大于,1000,，有的高达几千万,类 型：非离子型，阴离子型，氧离子型。,非离子型：聚氧乙烯，聚醚，聚氧丙烯二醇醚，聚丙烯酰胺,阴离子型：聚丙烯酸钠，,阳离子型：聚,4,乙烯溴化十二烷基吡啶,天然高分子表面活性剂实例：明胶，海藻酸钠等。,1.3.7,新型表面活性剂,双子型（,Geminis,获,dimeric,):,Bola,型,:,1.3.8,生物表面活性剂,第三章 表面活性剂,19,2.,表面活性剂的性质,亲水基和疏水基的比例，分子形状，分子的大小等结构因素都影响其性质，,也影响其应用。,2.1,表面活性剂的溶解度,为什么要讨论溶解度？,大多数在水溶液中使用，溶解性是其基本性质。,离子型与非离子型的溶解度与温度的关系特殊。,第三章 表面活性剂,2.1.1,临界胶束浓度（,cmc,）和胶束,随浓度的增加，水溶液中表面活性剂分子按,a,、,b,、,c,、,d,的次序变化：,a,极稀溶液,b,稀溶液,c,CMC,的溶液,d,大于,CMC,的溶液,20,极稀溶液，对应于表面张力刚要下降，表面张力接近纯水。,浓度稍增，表面活性剂分子聚集在水面，亲水基在水里，疏水基向空中。水中有小型胶束形成，表面张力急剧下降。,达到某一浓度时，液面形成单分子膜（,monomolecular film,）。,此时空气与水处于隔绝状态，表面张力下降到最低点。若浓度再增大，溶液内表面活性剂分子开始大量成十成百地聚集在一起，排列成疏水基向里亲水基向外的胶束,(micelle,）,.,第三章 表面活性剂,临界胶束浓度,(,cmc,):,表面活性剂在液面形成单分子膜，表面张力达到转,折点的浓度。（,critical micelle,concentration,）,又：形成胶束的最低浓度称为,cmc,.,浓度大于,cmc,时，溶液内形成大量胶束。由于表面已形成单分子,膜，空气和水的接触面不再变化，表面张力不再下降。,21,胶束,第三章 表面活性剂,胶束的聚集数：,平均形成每个胶束的表面活性剂的个数。,胶束量,平均每个胶束的“分子量”。,22,cmc,的重要性：是表面活性剂溶液性质显著改变的分界线。,第三章 表面活性剂,摩尔电导率,(,m,):,m,=,/,c,单位为,S.m,2,mol,-1,.,物理意义,:1,摩尔电解质溶液在相距,1,米的平行电极,间的电导,.,电导率,(),，单位为,Sm,-1,电导率,的物理意义：单位面积,单位长度的电解质,溶液的电导。,23,各种结构和因素对,cmc,的影响,cmc,越小，形成胶束的浓度越低。,亲水基相同时，疏水基的影响,疏水基相同时，亲水基的影响,添加剂的影响,第三章 表面活性剂,24,临界胶束浓度,胶束,(micelle,）,特种表面活性剂,非离子表面活性剂,两性表面活性剂,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,表面活性剂分子结构特点,表面活性剂,第三章 表面活性剂,25,2.1.2,离子型表面活性剂的,Krafft,现象和,Krafft,点,第三章 表面活性剂,Krafft,现象：,离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而慢慢增大，当,温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。,Krafft,点：,离子型表面活性剂溶解度开始突然增大的温度。,Krafft,点是离子型表面活性剂分子溶解与胶束溶解的分界线，是形成,胶束所需的最低温度,26,第三章 表面活性剂,27,第三章 表面活性剂,28,浊点（,cloud point,）：,非离子表面活性剂溶液的溶解,度随温度升高而下降，当温度,升高到一定值时，溶液突然变,浑浊。此时的温度称为浊点。,产生的原因：,温度升高，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出。,非离子表面活性剂在浊点以下溶于,水，浊点以上不溶于水。,第三章 表面活性剂,2.1.3,非离子型表面活性剂溶解性的浊点,29,2.2,亲疏平衡值,HLB,（,hydrophile-lipophile balance,）,2.2.1,定义和物理意义,HLB,值表示表面活性剂亲水性的大小,表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性,/,疏水基的疏水性,疏水基相同，亲水基不同，亲水性不同。,亲水性：,亲水基相同，疏水基不同，且越长，亲水性越差。,亲水性：十二烷基磺酸钠,十八烷基磺酸钠,第三章 表面活性剂,30,定义：,1949,年，美国,Atlas,研究机构的,Griffin,首创：,我们称之为,HLB,的，它是分子中亲油和亲水的这 两个相反的基的,大小和力量的平衡。,HLB,是人为指定的数，表示分子中亲水基和疏水基之间的相互关系。,与分子结构有关。,标准：石蜡,HLB,0,油酸,HLB,1,油酸钾,HLB,20,十二烷基硫酸钠,HLB,40,其它的由计算或实验得出。,离子型表面活性剂：,HLB,1,40,非离子型表面活性剂：,HLB,1,20,第三章 表面活性剂,31,4.HLB,的指导作用：,第三章 表面活性剂,HLB,值,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20,|,石蜡,W/O,乳化剂,润湿剂 洗涤剂 增溶剂,|,|,聚乙二醇,O/W,乳化剂,32,2.2.2 HLB,值的测定方法和计算方法,a.,测定方法：,将,5,未知,HLB,的乳化剂分散在,15,已知,HLB,的油相中，再加入,80,的水，,均化器内均化,1 m in,，,24,小时后比较一系列样品的稳定性。最好的乳化样品,中，已知油相的,HLB,即为被测乳化剂的,HLB.,油相的配制：松节油（,HLB=16,）,棉籽油,(HLB=6,）,比例不同，配制的油相,HLB,值不同。,b.,计算方法：,第三章 表面活性剂,33,第三章 表面活性剂,34,第三章 表面活性剂,35,Gibbs,公式,表面活性剂在溶液表面的吸附,通过实验，可得到溶液表面吸附等温线，从而可得到表面最大吸附量,max,。,第三章 表面活性剂,当表面过剩远大于相应的本底量时，后者可以忽略不计。则从吸附,量数据按下式算出每个吸附分子平均占有的表面积,a,，,N,a,-Avogadro constant,若,2,max,则自上式得到吸附分子的极限面积,a,min,。,36,第三章 表面活性剂,37,第三章 表面活性剂,38,4,表面活性剂的应用,4.1,增溶作用,特点：,100g,水只能溶解,0.07g,苯，,100g10%,的油酸钠溶液可以,溶解,9g,苯。,机理和方式：,应用：乳液聚合；胶束驱油；胆汁溶脂肪；洗涤。,第三章 表面活性剂,39,4.2,洗涤作用,从固体表面除掉污物的过程为,洗涤。,基物,污垢 洗涤剂 基物,洗涤剂污垢,洗涤剂,涉及：渗透、乳化、分散、增溶和起泡。,第三章 表面活性剂,洗涤剂的去污过程,:,40,4.3,表面活性剂的发泡作用,泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中形成的分散系。,起泡剂,能起稳定泡沫作用的物质为起泡剂。,第三章 表面活性剂,消泡剂：能破坏泡沫的物质为消泡剂。,消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂分,子替代出来，使气泡强度下降，稳定性被破坏。,41,5.,表面活性剂的安全性,表面活性剂的毒性：,毒性的表示：,LD,50,，,急性毒性的量度。,按实验动物每千克体重配药,X m g,（,观察,3,7,天），如动物群中死亡,50,则该药剂的,LD,50,=X.,LD,50,300 mg,毒物,LD,50,20 mg ,剧毒物,毒性与杀菌力关系密切，杀菌力小的毒性小，杀菌力大的毒性大。,第三章 表面活性剂,42,第三章 表面活性剂,43,6.,生物降解：,有机碳化物在微生物的作用下转化为细胞物资，分解成为,CO,2,和,H,2,O,的现象。,阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸钠，直链的降解快，,C,9,-C,12,且链长,的降解快,大于,12C,的能抑制微生物。,非离子表面活性剂：氧乙烯链越长，降解性越差；疏水基有支链，,阳离子表面活性剂：用量少；相比，烷基三甲基氯化铵和烷基苄,基二甲基氯化铵易于降解。,第三章 表面活性剂,44,