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化学选修 4 化学反应与原理第一章 化学反应与能量一、焓变 反应热1反应热：一定条件下，一定物质的量的反应物之间完全反应所放出或吸收的热量2焓变(H)的意义：在恒压条件下进行的化学反应的热效应（1）.符号：H（2）.单位：kJ/mol.产生原因：化学键断裂吸热3化学键形成放热放出热量的化学反应。(放热吸热)H 为“-”或H 放热）H 为“+”或H 0 常见的放热反应：所有的燃烧反应 酸碱中和反应大多数的化合反应生石灰和水反应 金属与酸的反应 浓硫酸稀释、氢氧化钠固体溶解等 常见的吸热反应：晶体 Ba(OH)8H O 与 NH Cl 大多数的分解反应224 以 H、CO、C 为还原剂的氧化还原反应 铵盐溶解等2二、热化学方程式书写化学方程式注意要点:热化学方程式必须标出能量变化。热化学方程式中必须标明反应物和生成物的聚集状态（g,l,s分别表示固态，液态，气态，水溶液中溶质用 aq表示）热化学反应方程式要指明反应时的温度和压强。热化学方程式中的化学计量数可以是整数，也可以是分数各物质系数加倍，H 加倍；反应逆向进行，H 改变符号，数值不变三、燃烧热概念：25，101 kPa时，1 mol纯物质完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量。燃烧热的单位用 kJ/mol表示。注意以下几点：1研究条件：101 kPa反应程度：完全燃烧，产物是稳定的氧化物。燃烧物的物质的量：1 mol研究内容：放出的热量。（H_10 _时，该反应就进行得基本完全了。2、可以利用 K 值做标准，判断正在进行的可逆反应是否平衡及不平衡时向何方进行建立平衡。（Q：浓度积）Q_K:反应向正反应方向进行;Q_=_K:反应处于平衡状态;Q_K:反应向逆反应方向进行3、利用 K 值可判断反应的热效应若温度升高，K 值增大，则正反应为_吸热_反应若温度升高，K 值减小，则正反应为_放热_反应四、等效平衡、概念：在一定条件下（定温、定容或定温、定压），只是起始加入情况不同的同一可逆反应达到平衡后，任何相同组分的百分含量均相同，这样的化学平衡互称为等效平衡。、分类1）定温，定容条件下的等效平衡12（第一类：对于反应前后气体分子数改变的可逆反应：必须要保证化学计量数之比与原来相同；同时必须保证平衡式左右两边同一边的物质的量与原来相同。第二类：对于反应前后气体分子数不变的可逆反应：只要反应物的物质的量的比例与原来相同即可视为二者等效。（2）定温，定压的等效平衡只要保证可逆反应化学计量数之比相同即可视为等效平衡。五、化学反应进行的方向1、反应熵变与反应方向：1）熵:物质的一个状态函数，用来描述体系的混乱度，符号为 S.单位：Jmol K-1-1（(2)体系趋向于有序转变为无序，导致体系的熵增加，这叫做熵增加原理，也是反应方向判断的依据。.（3）同一物质，在气态时熵值最大，液态时次之，固态时最小。即 S(g)S(l)S(s)2、反应方向判断依据在温度、压强一定的条件下，化学反应的判读依据为：H-TS0H-TS=0H-TS0反应能自发进行反应达到平衡状态反应不能自发进行注意：（1）H 为负，S 为正时，任何温度反应都能自发进行（2）H 为正，S 为负时，任何温度反应都不能自发进行第三章 水溶液中的离子平衡 一、弱电解质的电离1、定义：电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物,叫电解质。非电解质：强电解质：弱电解质：混和物在水溶液中或熔化状态下都不能导电的化合物在水溶液里全部电离成离子的电解质。在水溶液里只有一部分分子电离成离子的电解质。物质单质强电解质：弱电解质：强酸，强碱，大多数盐。如 HCl、NaOH、NaCl、BaSO4纯净物电解质弱酸，弱碱，极少数盐，水。如 HClO、NH H O、Cu(OH)、322化合物非电解质：非金属氧化物，大部分有机物。如 SO、CO、C H O、CCl、CH=CH 3 2 6 12 6 4 2 22、电解质与非电解质本质区别：电解质离子化合物或共价化合物 非电解质共价化合物注意：电解质、非电解质都是化合物 SO、NH、CO 等属于非电解质232强电解质不等于易溶于水的化合物（如 BaSO 不溶于水，但溶于水的 BaSO 全部电离，44故 BaSO 为强电解质）电解质的强弱与导电性、溶解性无关。43、电离平衡：在一定的条件下，当电解质分子电离成时，电离过程就达到了 平衡状态，这叫电离平衡。、影响电离平衡的因素：A、温度：电离一般吸热，升温有利于电离。离子的速率和离子结合成4B、浓度：浓度越大，电离程度 越小；溶液稀释时，电离平衡向着电离的方向移动。C、同离子效应：在弱电解质溶液里加入与弱电解质具有相同离子的电解质，会 减弱 电离。D、其他外加试剂：加入能与弱电解质的电离产生的某种离子反应的物质时，有利于电离。91、电离方程式的书写：用可逆符号 弱酸的电离要分布写（第一步为主）0、电离常数：在一定条件下，弱电解质在达到电离平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积，跟溶液中未电离的分子浓度的比是一个常数。叫做电离平衡常数，（一般用 Ka表示酸，Kb 表示碱。）表示方法：AB1、影响因素：A+B-Ki=A+B/AB-1a、电离常数的大小主要由物质的本性决定。b、电离常数受温度变化影响，不受浓度变化影响，在室温下一般变化不大。C、同 一温 度下，不同弱 酸，电离 常数越 大，其 电离 程度 越大，酸性越 强。如：H SO H PO HFCH COOHH CO H SHClO23343232二、水的电离和溶液的酸碱性1、水电离平衡：:+-水的离子积：K=cH cOH W1*10-14+-7+-25时,H=OH =10 mol/L;K=H OH =W注意：K 只与温度有关，温度一定，则 K 值一定WWK 不仅适用于纯水，适用于任何溶液（酸、碱、盐）W23、水电离特点：（1）可逆（2）吸热（3）极弱、影响水电离平衡的外界因素：-14酸、碱：抑制水的电离K 1*10W 温度：促进水的电离（水的电离是吸热的）易水解的盐：促进水的电离 KW 1*10-144、溶液的酸碱性和 pH：1）pH=-lgcH+2）pH 的测定方法：（酸碱指示剂 甲基橙、石蕊、酚酞变色范围：甲基橙 3.14.4（橙色）石蕊 5.08.0（紫色）酚酞 8.210.0（浅红色）pH 试纸 操作玻璃棒蘸取未知液体在试纸上，然后与标准比色卡对比即可。注意：事先不能用水湿润 PH 试纸；广泛 pH 试纸只能读取整数值或范围三、混合液的 pH 值计算方法公式+1、强酸与强酸的混合：（先求H 混：将两种酸中的 H 离子物质的量相加除以总体积，再求+其它）H 混=（H V+H V）/（V+V）112212-2、强碱与强碱的混合：（先求OH 混：将两种酸中的 OH 离子物质的量相加除以总体积，再-求其它）OH 混（OH V+OH V）/（V+V）(注意:不能直接计算H+混)112212+-+-+3、强酸与强碱的混合：（先据 H+OH=H O 计算余下的 H 或 OH，H 有余，则用余下的2+-H 数除以溶液总体积求H 混；OH 有余，则用余下的 OH 数除以溶液总体积求OH 混，再求其它）四、稀释过程溶液 pH 值的变化规律：n12345、强酸溶液：稀释 10 倍时，pH 稀=pH 原+n（但始终不能大于或等于 7）pH 原+n（但始终不能大于或等于 7）n、弱酸溶液：稀释 10 倍时，pH 稀n、强碱溶液：稀释 10 倍时，pH 稀=pH 原n（但始终不能小于或等于 7）pH 原n（但始终不能小于或等于 7）n、弱碱溶液：稀释 10 倍时，pH 稀、不论任何溶液，稀释时 pH 均是向 7 靠近（即向中性靠近）；任何溶液无限稀释后 pH 均接近 7、稀释时，弱酸、弱碱和水解的盐溶液的 pH 变化得慢，强酸、强碱变化得快。五、强酸（pH1）强碱（pH2）混和计算规律、若等体积混合61pH1+pH2=14pH1+pH215pH1+pH213则溶液显中性 pH=7则溶液显碱性 pH=pH-0.32则溶液显酸性 pH=pH1+0.32、若混合后显中性pH1+pH2=14V 酸：V 碱=1：14-（pH1+pH2）pH1+pH214V 酸：V 碱=1：101六、酸碱中和滴定：1、中和滴定的原理+-实质：H+OH=H O 即酸能提供的 H 和碱能提供的 OH 物质的量相等。22、中和滴定的操作过程：1）仪滴定管的刻度，O 刻度在 上，往下刻度标数越来越大，全部容积 大于（它的最大刻度值，因为下端有一部分没有刻度。滴定时，所用溶液不得超过最低刻度，不得一次滴定使用两滴定管酸（或碱），也不得中途向滴定管中添加。滴定管可以读到小数点后一位。（2）药品：标准液；待测液；指示剂。（3）准备过程：准备：检漏、洗涤、润洗、装液、赶气泡、调液面。（洗涤：用洗液洗检漏：滴定管是否漏水用水洗用标准液洗（或待测液洗）装溶液排气泡调液面记数据 V(始)（4）试验过程3、酸碱中和滴定的误差分析误差分析：利用 n 酸 c 酸 V 酸=n 碱 c 碱 V 碱进行分析式中：n酸或碱中氢原子或氢氧根离子数；c酸或碱的物质的量浓度；V酸或碱溶液的体积。当用酸去滴定碱确定碱的浓度时，则：n c Vn Vc 碱=上述公式在求算浓度时很方便，而在分析误差时起主要作用的是分子上的 V 酸的变化，因为在滴定过程中 c 酸为标准酸，其数值在理论上是不变的，若稀释了虽实际值变小，但体现的却是 V 酸的增大，导致 c 酸偏高；V 碱同样也是一个定值，它是用标准的量器量好后注入锥形瓶中的，当在实际操作中碱液外溅，其实际值减小，但引起变化的却是标准酸用量的减少，即 V 酸减小，则 c 碱降低了；对于观察中出现的误差亦同样如此。综上所述，当用标准酸来测定碱的浓度时，c 碱的误差与 V 酸的变化成正比，即当 V 酸的实测值大于理论值时，c 碱偏高，反之偏低。同理，用标准碱来滴定未知浓度的酸时亦然。七、盐类的水解（只有可溶于水的盐才水解）+-1、盐类水解：在水溶液中盐电离出来的离子跟水电离出来的 H 或 OH 结合生成弱电解质的反应。、水解的实质：水溶液中盐电离出来的离子跟水电离出来的 H 或 OH 结合,破坏水的电离，是平衡向右移动，促进水的电离。+-23、盐类水解规律：有 弱 才水解，无弱不水解，越弱越水解；谁 强显谁性，两弱都水解，同强显中性。多元弱酸根，浓度相同时正酸根比酸式酸根水解程度大，碱性更强。(如:Na CO 23NaHCO)345、盐类水解的特点：（1）可逆（与中和反应互逆）（2）程度小（3）吸热、影响盐类水解的外界因素：温度：温度越高水解程度越大（水解吸热，越热越水解）（越稀越水解）酸碱：促进或抑制盐的水解（H 促进 阴离子 水解而 抑制 阳离子水解；OH 促进浓度：浓度越小，水解程度越大+-阳离子水解而抑制阴离子水解）6、酸式盐溶液的酸碱性：只电离不水解：如 HSO4-电离程度水解程度，显水解程度电离程度，显显酸酸性（如:HSO3-、H PO）2 4-性性（如：HCO3-、HS、HPO）4-2-碱7、双水解反应：1）构成盐的阴阳离子均能发生水解的反应。双水解反应相互促进，水解程度较大，有的甚至水解完全。使得平衡向右移。2）常见的双水解反应完全的为：Fe、Al 与 AlO、CO(HCO)、S(HS)、SO(HSO)；（3+3+-2-2-2-（233332-+2-+S 与 NH；CO(HCO)与 NH 其特点是相互水解成沉淀或气体。双水解完全的离子方程式4334配平依据是两边电荷平衡，如：2Al3+3S+6H O=2Al(OH)+3H S2-232 8、盐类水解的应用：水解的应用实例原理12、净水明矾净水用热碱水冼油污物品配制 FeCl 溶液时常加入Al3+3H OAl(OH)(胶体)+3H+23、去油污CO32-+HOHCO3-+OH-23Fe3+3H OFe(OH)+3H+23少量盐酸34、药品的保存配制 Na CO 溶液时常加23CO32-+HOHCO3-+OH-2入少量 NaOH若不然，则：由 MgCl6HO制无水 MgCl222、制备无水盐、泡沫灭火器MgCl6H OMg(OH)+2HCl+4H O2 222在 HCl气流中加热Mg(OH)2MgO+H O2用 Al(SO)与 NaHCO 溶液24 3356Al3+3HCO3-=Al(OH)+3CO32混合、比较盐溶液中 比较 NH Cl 溶液中离子浓 NH+HONHH O+H+44232离子浓度的大小度的大小c(Cl-)c(NH4+)c(H+)c(OH)-9、水解平衡常数（K）h对于强碱弱酸盐：Kh=Kw/Ka(Kw 为该温度下水的离子积，Ka 为该条件下该弱酸根形成的弱酸的电离平衡常数)对于强酸弱碱盐：Kh=Kw/Kb Kw 为该温度下水的离子积，Kb 为该条件下该弱碱根形成的弱（碱的电离平衡常数）电离、水解方程式的书写原则1、多元弱酸（多元弱酸盐）的电离（水解）的书写原则：分步书写注意：不管是水解还是电离，都决定于第一步，第二步一般相当微弱。、多元弱碱（多元弱碱盐）的电离（水解）书写原则：一步书写2八、溶液中微粒浓度的大小比较基本原则：抓住溶液中微粒浓度必须满足的三种守恒关系：电荷守恒：:任何溶液均显电性，各阳离子浓度与其所带电荷数的乘积之和各阴中离子浓度与其所带电荷数的乘积之和物料守恒:（即原子个数守恒或质量守恒）某原子的总量(或总浓度)其以各种形式存在的所有微粒的量(或浓度)之和+-质子守恒：即水电离出的 H 浓度与 OH 浓度相等。九、难溶电解质的溶解平衡、难溶电解质的溶解平衡的一些常见知识1（1）溶解度 小于 0.01g 的电解质称难溶电解质。2）反应后离子浓度降至 1*10-5 以下的反应为完全反应。如酸碱中和时 H 降至+（-7-5110 mol/LHg Fe Cu H（指酸电离的)Pb Sn Fe Zn Al Mg Na Ca K阴离子的放电顺序2-2-2-是惰性电极时：S I Br Cl OH NO SO(等含氧酸根离子)F(SO/MnO OH)3434是活性电极时：电极本身溶解放电注意先要看电极材料，是惰性电极还是活性电极，若阳极材料为活性电极（Fe、Cu)等金属，则阳极反应为电极材料失去电子，变成离子进入溶液；若为惰性材料，则根据阴阳离子的放电顺序，依据阳氧阴还的规律来书写电极反应式。电解质水溶液点解产物的规律类型电极反应特点实例电解对象电解质浓度 pH电 解 质 溶液复原分解电解质 电解质电离出的阴 HCl电解质减小增大 HCl型阳离子分别在两极放 CuCl2-CuCl2电放 H2生成碱NaClHCl阴极：水放 H 生碱2型电解质和水 生成新电解增大质阳极：电解质阴离子放 电放氧生酸型 阴极：电解质阳离子放电解质和水 生成新电解质电CuSO4减小 氧化铜增大阳极：水放 O2生酸电解水型 阴极：4H+4e-=2H2NaOHH2SO4减小水阳极：4OH-4e-=O2水增大+2H2ONa2SO4不变上述四种类型电解质分类：（1）电解水型：含氧酸，强碱，活泼金属含氧酸盐2）电解电解质型：无氧酸，不活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）3）放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐4）放氧生酸型：不活泼金属的含氧酸盐二、电解原理的应用1、电解饱和食盐水以制造烧碱、氯气和氢气（1）、电镀应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的方法（2）、电极、电解质溶液的选择：n+阳极：镀层金属，失去电子，成为离子进入溶液M ne=M阴极：待镀金属（镀件）：溶液中的金属离子得到电子，成为金属原子，附着在金属表面n+M+ne=M电解质溶液：含有镀层金属离子的溶液做电镀液镀铜反应原理-2+-阳极(纯铜)：Cu-2e=Cu2+，阴极(镀件)：Cu+2e=Cu，电解液：可溶性铜盐溶液，如 CuSO 溶液4（3）、电镀应用之一：铜的精炼阳极：粗铜；阴极：纯铜电解质溶液：硫酸铜3、电冶金1）、电冶金：使矿石中的 金属阳离子 获得电子，从它们的化合物中还原出来用于冶炼活泼金属，如钠、镁、钙、铝2）、电解氯化钠：通电前，氯化钠高温下熔融：NaCl=Na+Cl（+通直流电后：阳极：2Na+2e=2Na阴极：2Cl 2e=Cl 2规律总结：原电池、电解池、电镀池的判断规律（1）若无外接电源，又具备组成原电池的三个条件。有活泼性不同的两个电极；两极用导线互相连接成直接插入连通的电解质溶液里；较活泼金属与电解质溶液能发生氧化还原反应（有时是与水电离产生的 H+作用），只要同时具备这三个条件即为原电池。（2）若有外接电源，两极插入电解质溶液中，则可能是电解池或电镀池；当阴极为金属，阳极亦为金属且与电解质溶液中的金属离子属同种元素时，则为电镀池。3）若多个单池相互串联，又有外接电源时，则与电源相连接的装置为电解池成电镀池。若无外接电源时，先选较活泼金属电极为原电池的负极（电子输出极），有关装置为原电（池，其余为电镀池或电解池。原电池，电解池，电镀池的比较性质定义类别原电池电解池电镀池将化学能转变成电 将电能转变成化学能的 应用电解原理在某些金属（装置特点）反应特征装置特征能的装置自发反应无电源，两级材料 有电源，两级材料可同不同 可不同活动性不同的两极 两电极连接直流电源装置表面镀上一侧层其他金属非自发反应非自发反应有电源形成条件电极名称电极反应1 镀层金属接电源正极，待电解质溶液两电极插入电解质溶液 镀金属接负极；2 电镀液必形成闭合回路 须含有镀层金属的离子形成闭合回路负极：较活泼金属 阳极：与电源正极相连 名称同电解，但有限制条件正极：较不活泼金 阳极：必须是镀层金属属（能导电非金属）阴极：与电源负极相连 阴极：镀件负极：氧化反应，阳极：氧化反应，溶液金属失去电子中的阴离子失去电子，阳极：金属电极失去电子正极：还原反应，或电极金属失电子溶液中的阳离子的 阴极：还原反应，溶液 阴极：电镀液中阳离子得到电子或者氧气得电 中的阳离子得到电子子（吸氧腐蚀）电子电子流向负极正极电源负极阴极电源正极阳极同电解池同电解池溶液中带电粒子 阳离子向正极移动 阳离子向阴极移动的移动联系阴离子向负极移动 阴离子向阳极移动在两极上都发生氧化反应和还原反应原电池与电解池的极的得失电子联系图：阳极(失)e-正极（得）e-负极（失）e-阴极（得）第四节 金属的电化学腐蚀和防护一、金属的电化学腐蚀（1）金属腐蚀内容：2）金属腐蚀的本质：都是金属原子 失去 电子而被氧化的过程3）金属腐蚀的分类：化学腐蚀金属和接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应。比较活泼的金属电化学腐蚀失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。化学腐蚀与电化腐蚀的比较化学腐蚀不纯金属或合金与电解质溶液接触 金属与非电解质直接接触电化腐蚀条件现象本质关系有微弱的电流产生无电流产生较活泼的金属被氧化的过程金属被氧化的过程化学腐蚀与电化腐蚀往往同时发生，但电化腐蚀更加普遍，危害更严重（4）、电化学腐蚀的分类：析氢腐蚀腐蚀过程中不断有氢气放出条件：潮湿空气中形成的水膜,酸性较强（水膜中溶解有 CO、SO、H S 等气体）222电极反应：负极:Fe 2e=Fe2+-+-正极:2H+2e=H 2+2+总式：Fe+2H=Fe+H 2吸氧腐蚀反应过程吸收氧气条件：中性或弱酸性溶液电极反应：负极:2Fe 4e=2Fe-2+-正极:O+4e+2H O=4OH22总式：2Fe+O+2H O=2 Fe(OH)222离子方程式：Fe2+2OH=Fe(OH)-2生成的 Fe(OH)被空气中的 O 氧化，生成 Fe(OH)，Fe(OH)+O+2H O=4Fe(OH)3223222Fe(OH)脱去一部分水就生成 Fe O x H O（铁锈主要成分）3232规律总结：金属腐蚀快慢的规律：在同一电解质溶液中，金属腐蚀的快慢规律如下：电解原理引起的腐蚀原电池原理引起的腐蚀化学腐蚀有防腐措施的腐蚀防腐措施由好到坏的顺序如下：外接电源的阴极保护法牺牲负极的正极保护法有一般防腐条件的腐蚀无防腐条件的腐蚀二、金属的电化学防护1、利用原电池原理进行金属的电化学防护（1）、牺牲阳极的阴极保护法原理：原电池反应中，负极被腐蚀，正极不变化应用：在被保护的钢铁设备上装上若干锌块，腐蚀锌块保护钢铁设备负极：锌块被腐蚀；正极：钢铁设备被保护2）、外加电流的阴极保护法（原理：通电，使钢铁设备上积累大量电子，使金属原电池反应产生的电流不能输送，从而防止金属被腐蚀应用：把被保护的钢铁设备作为阴极，惰性电极作为辅助阳极，均存在于电解质溶液中，接上外加直流电源。通电后电子大量在钢铁设备上积累，抑制了钢铁失去电子的反应。23、改变金属结构：把金属制成防腐的合金、把金属与腐蚀性试剂隔开：电镀、油漆、涂油脂、表面钝化等