第五章-团簇及纳米材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章：团簇及纳米材料,1,5.1,原子团簇,5.1.1,原子团簇的种类,5.1.2,原子团簇的结构与性质,5.1.3,原子团簇的制备方法,5.1.4,原子团簇的研究意义及用途,5.1.5 C,60,及其有关结构,2,纳米材料,:,由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指,微结构的特征长度在纳米量级,的材料，如由一维、二维或零维材料组成的,块体材料,，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。,不同维数纳米材料的结构示意图,5.1.1,原子团簇的种类,3,原子团簇,:,由,几个至上千个原子、分子结合,成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。,4,原子团簇的种类,一元原子团簇,金属团簇，如,Na,n,Ni,n,等,非金属团簇,碳簇，如,C,60,C,70,非碳簇，如,B,P,S,Si,簇,二元原子团簇：,如,In,n,P,m,Ag,n,S,m,等,多元原子团簇,：,V,n,(C,6,H,6,),m,等,一、从原子种类数目分,5,6,二、从结合方式分,范德华力,：,He,、,Ne,、,Ar,、,Ke,、,Xe,离子键：,LiF NaCl CuBr CsI,化学键：,C,60,、金属原子团簇,7,5.1.2,原子团簇的结构与性质,一 原子团簇结构,1,绝大多数原子团簇的结构不确定,形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，,当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。,当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。,原子数,形状,8,2,少数团簇存在稳定结构,惰性元素：,Xe,团簇，,n=7,13,19,55,碳团簇：,C,n,n=20,24,28,32,36,50,60,70.,Li(LiF),n,+,n=13,14,碱金属卤化物团簇：,团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在,幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），,不同物质具有不同的幻数值和结构。,9,C,60,固体的质谱,Xe,团簇的质谱,在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为,幻数,。,10,3,含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构,团簇,Na,n,和,Na,+,的稳定结构,11,C,60,的结构,C,50,Cl,10,的结构,12,Au,20,的结构,Au,32,的结构,13,尺 寸：,空间尺度为几个埃到几百埃的范围。,存在形式：,不同于单个原子、分子，也不同于固体液,体，介于两者之间。,产生条件：,作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。,原子团簇的特点,14,1,同位数效应,如,Cu,团簇,：,Cu,团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额,二 原子团簇的性质,团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，,15,材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。,对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽,，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。,2,量子尺寸效应,相邻电子能级间距,d,与颗粒尺寸之间的关系：,N,：微粒中的总导电电子数；,E,F,：费米能级,16,在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料,17,3,表面效应,团簇原子分为两类：,表面原子和内部原子,团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的,70,90,，,且随团簇尺寸的减小，,表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结,合。,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,18,4,小尺寸效应,当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。,如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。,19,团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。,5,团簇结构的稳定性,团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。,如,Hg,n,团簇，,n12,团簇向金属键转变。,6,电子结构,20,5.1.3,原子团簇的制备方法,人工产生团簇的基本方法：,真空合成法,气相合成法,凝聚相合成法,21,真空合成法（溅射和,2,次离子发射）,用几至几十,keV,载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）,溅射产生团簇,22,（,1,）蒸发和气体冷凝法,将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。,气体冷凝法形成团簇示意图,2.,气相合成法,23,(2),激光蒸发和激光热解,利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。,激光蒸发原理示意图,24,3,凝聚相合成法,凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。,2CoCl,2,4NaBH,4,+9H,2,O,Co,2,B,+4NaCl,12.5H,2,3B(OH),3,H,2,O:,氧化作用,NaBH,4,:,还原作用,团簇,25,5.1.4,原子团簇的研究意义及用途,1,模拟研究自然界的需要,3,为新材料的制备开辟了新的途径,利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。,宇宙分子和尘埃,大气烟雾和溶胶,云层形成和发展,天体演化,大气污染控制,气候人工调节,2,为量子和经典理论研究提供合适的体系,26,石墨的结构,金刚石的结构,C,60,的结构,5.1.5 C,60,及有关结构,除石墨、金刚石外，以,C,60,为结构基元而形成的,C,60,固体是碳的第三种同素异构体。是当前能大量制备及分离的团簇。,27,它的命名源自蒙特利尔万国博览会上,Buckminster,Fuller,设计的美国展览馆的结构，把,C,60,称为,Buckminster Fullerene,（富勒烯），,因为球状，,又叫做,Buckball,（布基球），,C,60,与化学上的烯有关。,28,一,C,60,的结构特征,C,60,由,20,个六边形、,12,个五边形组成的,32,面体；,形状类似于足球，球直径为,0.71nm,，球是空心的；,每三个面的交点处为一个,C,原子，共,60,个，,c-c,键的杂化介于,sp,3,和,sp,2,之间，以共价键为主，具有方向性和饱和性,。,29,二,C,60,的制备,激光蒸发法,苯燃烧法,化学合成法,含氩气的氧气中燃烧苯,(,或乙炔,),1kg,苯,3g(C,60,+C,70,),低压燃烧器,稠环化合物,(,萘、蒽、菲,),真空,低温,等离子体化学气相沉积于以,(100),晶面的硅单晶衬底,聚合物薄膜中含,C,60,30,电弧法,1990,年，,Kratschmer,等人，首次能大规模生产,C,60,直流电弧放电,RF(,交流,),等离子溅射加热石墨,在,Ar,气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热,31,三,C,60,的性质,1,、,C,60,的性质,1,）结构稳定，,C60,的,c,之间的联结是相间的单键和双键，两六边形的共同边是双键，五边形与六边形的共用边是单键。结构非常稳定。,在,1800K,下，热振动导致结构扭曲，但,C,60,分子不会被破坏；球内部不能被加入其它原子，但可在形成过程中加入，形成内生富氏烯，如笼内是,A,，记做,C,60,32,2,）表面可进行化学修饰。,C,60,具有缺电子的性质，六元环间的双键为反应的活性部位，因而可发生,氢化,、,卤化,、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。,DDQ,：二氯二氰对苯醌,氢化反应,C,60,Li+,液氨正丁醇,Birch,反应,C,60,H,18,+C,60,H,36,(,甲苯,DDQ),中回流,氟化,C,60,C,60,F,6,、,C,60,F,42,、,C,60,F,60,(,特氟隆球,),高温的耐磨材料，一种良好的润滑剂,33,3,）,C,60,分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类，,金属原子可在,C,60,笼内或笼外。,金属离子可装入,C,60,笼中,K,、,Na,、,Cs,、,La,、,Ca,、,Ba,、,Sr,4,）,C,60,分子可以作为结构基元，构成,C,60,固体,34,2 C,60,固体的物理性质,C,60,分子作为结构基元，以范德华力结合成,C,60,固体，,C,60,固体是黑色固态分子晶体，熔点为,500,，密度：,1.65g/cm,3,（金刚石的一半，也低于石墨的密度）；,C,60,固体非常,软。,任何方向上都可以在较小的压力下变形；,易溶于,CCl,4,甲苯等非极性分子。,35,C,60,固体属于半导体材料，常态下不导电。禁带宽度,1.5eV,在半导体的范围。因此,C,60,是继,Si,、,GaAs,、,GaN,之后的又一新型半导体材料。,C,60,掺,K,、,Rb(,铷,),、,Cs,后变为半导体,A,3,C,60,。,掺入一定量的碱金属，形成,K,3,C,60,或,Rb,3,C,60,等，,K,或,Rb,占据八面体和四面体间隙，成为三维超导体。,K,3,C,60,和,Rb,3,C,60,的超导转变温度分别为,18K,和,30K,，,36,四,C,60,的应用,光学材料：,光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控,制等方面应用,半导体材料：,类似于非晶硅,-,新型半导体材料,气体分离材料：,利用,C,60,分离空气中的氧气、氮气,超导体：,C,60,掺,K,K,3,C,60,磁性材料,(,软磁性,),：,C,60,C,2,N,4,(CH,3,),8,0.86,有机软磁材料；,C,60,笼内掺入,Ne,、,He,、,LiF,、,LiCl,、,NaF,、,NaCl,等,新型催化剂：,C,60,Pd,n,可作二苯乙炔氢化的催化剂,生物活性材料：,水溶性二氨基二酸二苯基,C,60,衍生物艾滋病,病毒抑制剂,功能高分子复合材料：,与高分子复合制备新型功能高分子材料,37,五 碳纳米管和布基葱,1,碳纳米管,碳纳米管：,又叫布基管，是直径为几个纳米的碳管，由单层或多层石墨卷成，多层碳管之间的间隔为石墨的层间距（,0.34nm,）。碳管两头可以是空的，碳悬键被氢原子饱和，也可被半个,C,60,或更大的碳球所封闭。,38,理论上单一的碳纳米管就可以做成电子器件，因而有诱人的应用前景。其次，碳纳米管具有优异的力学性能，杨氏模量高达,3.7,10,12,Pa,，且韧性非常高，是制备高强度轻质材料的理想组元,被称为超级纤维。,39,2,布基葱,布基葱的结构类似于洋葱，由多层同心的碳笼子组成，中心是一个,C,60,，各层间距为,0.334nm,，与石墨的层间距非常接近。实验上可得到,70,层的碳球，直径约为,47nm,。,实验发现，布基葱可能是星际尘埃的主要成分。,40,