石油炼制工艺.pptx

石油炼制工艺,石油炼制,Petroleum-refine process,原油的组成与一般性质,燃料油的生产,润滑油的生产,原油的组成与一般性质,原油的元素组成,原油是成份极其复杂的有机矿物质。,主要元素：,C、H、S、O、N，此外还有其它金属及非金属元素。,产地不一，原油的颜色、比重、凝点各元素的比例也不同。,约占96-99.5%，,碳氢比约6.5%,原油的元素组成,产地,比重 元素组成,d,4,20,C ,大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15,胜利 86.88 11.11 0.90 0.32,孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47,大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09,新疆 86.13 13.30 0.12 0.28,美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 -0.90,俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74,原油的馏分和馏分组成,石油是组成复杂的混合物，没有固定的沸点。蒸馏时，,低沸点,成分,先,被蒸发出来，高沸点成分则随蒸馏温度升高继续蒸发。,馏分：,在一定温度范围内蒸馏出来的油品。,初馏点：,蒸馏出第一滴油时的气相温度。,10%,20%馏点,：,蒸馏出,10%,20%油时的气相温度分别称为石油的10%,20%馏点。,终馏点(干点):,蒸馏到最后的气相最高温度。,馏程：,原油蒸馏时，从初馏点到干点的温度范围。,初馏点 干点,42,C,馏程,500C,如：车用汽油的馏程约为35200 C,馏分的温度范围,石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。,200,C 汽油馏分（或,低沸馏分,）,200250C 煤油、柴油馏分（或,中沸馏分,）,350500C 润滑油馏分（或,高沸馏分,）,馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表.,原油馏分的沸点与C原子数关系,馏分 沸点 C数 分子量,航空汽油 40,180C C,5,C,10,100 120,车用汽油 80,205C C,5,C,11,100 120,溶剂油,160,200C C,8,C,11,100 120,灯用煤油 200,300C C,11,C,17,180 200,轻柴油,200,350C C,15,C,20,210 240,低粘度润滑油,C,20,300 360,高粘度润滑油,370 470,原油的烃类组成,原油中烃类包括分子量为,16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C,125,H,234,烃类。,烷烃,原油中烷烃含量多。常温下,C,1,C,4,为气体,，,C,5,C,15,为液体,，,C,16,以上为固体,。,环烷烃,中主要有单环及双环的五元环和六元环的环烷烃（eg.环戊烷、环己烷）,。,原油的烃类组成,芳香烃,有单环（eg.苯）、双环（eg.萘）和多环芳香烃（eg.蒽、菲）。,不饱和烃,天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。,非烃类,：含S、O、N的化合物和胶质-沥青,质。元素量不多，但组成的化合物量多。,特性因数,沸点越高密度越大,；,但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其密度也不同。,由实验总结出下列经验关系来表示组成与密度的关系,。,定义特性因数,平均沸点,相对密度,烃类特性因数,K,烃类 沸点,C 相对密度,K,甲苯 110.6 0.867 10.03,甲基环已烷 100.9 0.769 11.35,正庚烷 98.4 0.684 12.77,【结论】,特性因素K可用于了解原油及馏分的化学性质。,含烷烃多的K值为12.0-13.0；含环烷烃多的K值为11.0-12.0；含芳香烃多的K值为9.7-11.0。,原油特性因数分类表,特性因素K,原油类别,特点,K12,.,1,石蜡基原油,烷烃含量一般在50%以上,，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含氮、含胶质量较低。我国大庆原油和南阳原油是典型的石蜡基原油。,K=11,.,5121,中间基原油,性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间。,K=10511,.,5,环烷基原油,环烷和芳香烃的含量较多,，密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又叫沥青基原油。孤岛原油和单家寺(胜利油区)原油等都属于环烷基原油。,用特性因素对原油分类举例：,烃类族组成,烃类族组成,是指各族烃类的含量多少。,汽油馏分中主要有烷烃(P)、环烷烃(N)和芳香烃(A)。,一般规律：,环烷烃含量,随沸点升高而下降,，,芳香烃含量,随沸点升高而增加,。,沸点范围/,烷烃,/%,环烷烃,/%,芳香烃,/%,60,95 56.8 41.1 2.1,95122 56.2 39.0 4.3,122,150 60.5 32.6 6.9,150,200 65.0 25.3 9.7,一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表.,大庆及中原重整原料的烃族组成,大,庆,油,田,碳数,烷烃/%,环烷烃/%,芳香烃/%,总计/%,C,3,C,4,C,5,C,6,C,7,C,8,C,9,C,10,总计,0.05,1.43,6.33,10.98,14.60,16.27,13.19,1.51,64.36,1.24,7.89,12.48,6.31,5.96,0.25,34.13,0.26,0.92,0.32,1.51,0.05,1.43,7.57,19.13,27.08,23.50,19.47,1.76,100.00,中,原,油,田,碳数,烷烃/%,环烷烃/%,芳香烃/%,总计/%,C,4,C,5,C,6,C,7,C,8,C,9,C,10,总计,0.10,1.21,5.91,13.97,17.35,9.87,0.75,49.16,0.21,5.39,9.50,8.31,4.99,0.22,28.62,5.87,8.87,6.93,0.55,22.22,0.10,1.42,17.17,32.34,32.59,15.41,0.97,100.00,大庆,200500,馏分的烃族组成,实沸点范围/,200250,250300,300350,350400,400450,450500,烷烃/%,正构烷烃,异构烷烃,环烷烃/%,一环烷烃,二环烷烃,三环烷烃,四环烷烃,五环烷烃,六环烷烃,55.7,32.6,23.1,36.6,25.6,9.7,1.3,62.0,40.2,21.8,27.6,18.2,6.9,2.5,64.5,45.1,19.4,25.6,17.1,5.7,2.8,63.1,41.1,22.0,24.8,11.8,6.8,2.6,2.9,0.7,52.8,23.7,29.1,33.2,13.6,8.4,5.3,3.3,1.8,0.8,44.7,15.7,29.0,39.0,17.4,10.6,7.3,3.1,0.6,芳香烃/%,单环芳烃,双环芳烃,三环芳烃,四环芳烃,五环芳烃,未鉴定,噻吩类/%,7.7,5.2,2.5,10.4,6.6,3.6,0.2,9.9,6.8,2.5,0.6,11.8,6.5,3.2,1.5,0.5,0.1,0.3,13.8,7.8,3.3,1.4,0.8,0.1,0.4,0.2,15.9,9.0,3.8,1.6,0.8,0.3,0.4,0.4,结构族组成,概念：,石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如:,是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。,可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。,具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C,总,20，C,芳,6 C,环,4 C,侧,10,用,C,A,、,C,N,、,C,P,分别表示芳香环、环烷环和烷基侧链上C原子数占总C数的百分比。,前例有：,C,A,=6/20=30%,C,N,=4/20=20%,C,P,=10/20=50%,再用,R,T,表示总环数，,R,A,、,R,N,分别表示芳香环和环烷环的环数。,R,T,=2,R,A,=1,R,N,=1。,-,C,10,H,21,由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376,400C窄馏分饱和烃的分子式为C,22.8,H,44.1,通式为C,n,H,2,n,-1.5,.,下表是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。,原油中的非烃化合物,原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在,重油,、,渣油,中，以,胶状沥青状物质,的形态存在。,1.含硫化合物,通常称含S2的为,高硫石油,，0.5,2.0%为,含硫石油,，0.5%为,低硫石油,。,我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。,原油中硫的存在形式及危害,石油中S的存在形态：,活性硫：,多以元素硫、硫化氢、硫醇等形式存在；能与金属作用腐蚀设备;,非活性硫：,硫醚、二硫醚、噻吩等硫化合物；不能直接腐蚀金属设备。,危害:,硫的危害除,腐蚀,设备外，还可使润滑油,积炭,等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。,硫是很多,催化剂的毒物,。,2.含氧化合物,90以上含氧化合物集中在,胶状沥青质,中，故重质石油含氧量较高。,石油中O的存在形态：,胶状沥青质,(90%以上）,酸性含O化合物（石油酸）：,环烷酸、脂肪酸、酚类；,中性含O化合物：,醛、酮等，含量极微。,危害：,环烷酸约占石油酸的95%,一般在中沸点馏分（多在250-300,）中含量最多，低沸点和高沸点馏分都较低。环烷酸能,腐蚀金属,。一般用,碱洗,的方法可除去。,3.含氮化合物,氮也主要在,胶状沥青物质,中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在,渣油,中。,石油中含N化合物的存在形态：,碱性含N化合物：,吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。,非碱性含N化合物：,吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。,危害：,碱性氮化物,和,金属卟啉化合物,是催化裂化所用,硅铝催化剂的毒物,；此外还会使,油品变质,、,变色,等。,原油中的胶状沥青状物质,石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青状物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。,石油馏分中胶质性质,馏分 胶质 馏分 胶质 元素组成,量 分子量 分子量 C H O(N)S,煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80,柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56,轻润滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26,中润滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17,渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51,胶质沥青状物质可分为：,胶质,沥青质,半油焦质和油焦质,加热或氧化 加热或氧化,胶质的危害：,油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而使机械部件磨损、油路堵塞。,胶质的处理：,胶质受热或氧化会转化为沥青质。可将渣油吹入空气,氧化,，从而将部分烃类、胶质,转化,为胶质和沥青质，制造人造沥青。人造沥青主要用于道路、油漆、建筑、绝缘材料等方面。,原油中的固体烃,石油中存在一些高熔点、常温下为固态的烃（如C,16,以上正构烷烃），虽然它们是溶解于石油的，但当温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为,蜡,。,蜡的分类：,石蜡：,板状或鳞片状、带状，存在于柴油、润滑油中；,地蜡：,细小针状，主要存在于减压渣油中。,蜡的危害：,蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。,原油中的固体烃,蜡的处理及利用：,脱蜡处理,石蜡：,可做蜡烛、蜡纸，广泛用于医药、化妆品工业；石蜡氧化成的脂肪酸可作为肥皂、洗涤剂的原料；是制造烃基润滑脂的原料。,地蜡：,具有良好的绝缘性和密封性，可用于电子和航空工业。,原油中的固体烃,我国几种原油的含蜡量,原油 大庆 胜利 孤岛 大港 任丘 克拉玛依,凝点,C 23 20 -2 20 36 -50,含蜡量 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04,蜡熔点C 5152.4 5254 50,燃料油的生产Production of the fuel oils,燃料油包括：,汽油(低沸)、煤油和柴油(中沸)。,燃料油生产的大致步骤如下：,原油预处理,作用:,对原油脱盐脱水。,方法:,电-化学脱盐脱水法。,原油精馏,作用:,精馏出不同馏程的馏分。,方法:,通过初馏、常压蒸馏、减压蒸馏三段精馏实现。,二次加工,作用:,进一步加工各馏分，以得到更多轻质油。,方法:,热加工(延迟焦化)及催化加工(催化裂化、加氢裂化),精制,作用:,精制轻质燃料油，除去其中S、O、N化合物及胶质。,方法:,加氢精制及电-化学精制。,各种产品,燃料油,燃料油的生产Production of the fuel oils,7.2.1 原油的预处理,1）原油含水含盐的危害,原油采出后要脱盐和脱水，以减少不必要的运输。,含水的危害,：,蒸馏时，水气化造成系统压力降增加，动能消耗加大；,水气化潜能大，会增加加热炉及塔顶冷却器的负荷，从而增加燃料耗量和冷却水用量；,水分气化，气相体积增大，造成蒸馏塔内气速过大，易引起冲塔等操作事故。,燃料油的生产Production of the fuel oils,含盐的危害：,会形成盐垢，影响设备传热；,加工中CaCl,2,和MgCl,2,会水解放出HCl腐蚀设备；,盐会对二次加工中的催化剂造成污染。,脱盐脱水指标：,要求含盐量5mg/l，含水量为0.2%左右,。,2）电-化学脱盐脱水法的基本原理,在油中表面活性物质（如环烷酸、胶质、沥青质等）分散在水滴的表面，使水滴稳定地分散在油中，从而阻止了水滴的聚集。,脱水的关键是,破坏乳化剂的作用,，使油水不能形成乳化液，细小的水滴就可以相互聚集成大的颗粒、沉降，最终达到油水分离的目的。,而原油中所含无机盐（NaCl约75%,CaCl,2,约10%,MgCl,2,约15%）大部分溶解于水，因此脱盐和脱水可同时进行。,工业上普遍采用,电-化学脱盐脱水法,。,【原理】,在,破乳剂,和,高压电场,作用下进行破乳化过程，使水凝聚成大水滴并沉降分离，盐也随之除去,。,补充知识,乳化（emulsification）,：,指一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。,破乳化（demulsification）,：,又称反乳化作用。是指乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使两相分层析出的过程。,破乳剂（demulsifier）,：,是一种表面活性剂，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。,有,阴离子型破乳剂,（如脂肪酸盐、磺酸盐类、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪醇磷酸盐等）；,阳离子型破乳剂,（如氯化十四烷基三甲基铵等）；,非离子型破乳剂,（如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚）。,工作原理：,在,高压交流电场,内，原油中的微小水滴受到,电场极化,作用聚集成大水滴;,在,油水密度差,的作用下，水滴在油中,沉降分离，,原油中的,盐溶解于水,，,随水脱除,；,沉降到下部水中的,固体杂质,也随水排出或沉积在罐底部。,原油脱盐脱水法使用的破乳剂一般为非离子型表面活性剂，用量极少约10-20,g/g。电压一般为16,35kV。,典型二级脱盐脱水工艺流程如图。,注意！,注水的目的,是为了溶解原油中固体盐类；同时可减弱乳化作用，有利于水滴聚集，从而提高脱盐效率,。,3）电脱盐脱水的流程,一级脱盐罐,二级脱盐罐,一次注水,二次注水,含盐废水,破乳剂,去原油蒸馏系统,混合设施,油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合，使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适程度。一般来说，分散细，脱盐率高。,电脱盐罐,交直流电脱盐罐的结构简图如图7,.1所示。,防爆高阻抗变压器,必须限流式供电，要用可控硅交流自动调压变压器，而且必须有良好的防爆性能。,4）电脱盐脱水的设备,原油的精馏,各段馏分：,段塔底出,重油,段塔底出,重柴油,和,轻柴油,段塔底出,煤油,，塔顶出,汽油,气体烃,汽油,煤油,轻柴油,重柴油,常压重油,水蒸气,水蒸气,水蒸气,水蒸气,原油,低,高,馏分沸点,常减压精馏装置及流程,一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。,图 7.4 燃料型原油蒸馏典型工艺流程图,初馏塔,常压炉,常压塔,减压炉,减压塔,图 7.4 燃料型原油蒸馏典型工艺流程图,215230,初馏点130,350365,90110,350,390400,P:,1.332.66kPa,工艺过程,初馏：,塔顶,初馏点,130,C,分出,重整原料,或,重汽油,。,侧线,不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。,常压精馏：,初馏塔底原油经常压炉加热到360 370C进入常压塔，,塔顶,温度,90110 C,塔顶出,汽油,;,侧线,出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。,减压精馏：,常压塔塔底经,减压炉,加热到410C左右进入减压分馏塔，,塔顶,不出产品,只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。,侧线,分出,润滑油,或,裂化原油,，,塔底,为,减压渣油,，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。,常减压蒸馏三级塔馏分表,（可参见表7.8 常减压蒸馏产物 P319）,塔顶馏分,侧线馏分,塔底馏分,是否有汽提塔,初馏塔,初顶油（重整原料或较重汽油）,无产品,拔头原油,无,常压塔,汽油,侧一线：煤油,常压重油,有,侧一线：轻柴油,侧一线：重柴油,减压塔,无产品,减一线：较减二线轻的润滑油或裂化原料油,减压渣油（焦化原料、润滑油原料、沥青原料或燃料油）,有,减二线：较减一线重的润滑油或裂化原料油,常减压蒸馏操作影响因素及调节,1）,常压系统操作因素,【特点】,常压系统负责生产燃料油，对馏分组成要求高，,以提高分馏精确度为主,。,分馏精确度高低可由相邻两个馏分的“,重叠,”和“,间隙,”来判断。,eg.轻柴油馏分的馏程为：a b,重柴油馏分的馏程为：c d,若,bc，则分馏效果差,“b-c”叫“重叠”:,a,b,c,d,重叠,T/,a,b,c,d,间隙,T/,影响分馏精确度的因素有：,塔结构,（塔板型式、板间距、塔板数）,、操作温度、操作压力、回流比、塔内汽流速度、水蒸气吹入量等。,温度,温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。,T,，塔内Q，各点T，会使各部分产品,变重,；,T,，塔内Q，各点T ，会使各部分产品,变轻,。,压力,压力,，沸点，热量消耗，有利于气化与分馏；,压力,，沸点，热量消耗，但油汽体积流量，有利于提高处理量。,在操作过程中若,压力变高,，可能是原油含水、塔顶回流带水或处理量增大，容易造成,冲油,事故。,回流比,影响塔顶温度和分馏效果,R,是调解产品质量的重要手段。,R,可改善,分馏效果,；但过大，蒸汽消耗量和冷却水量,。,汽流速度,过高,，产生雾沫夹带；,过低,，处理量,，分馏效果,，甚至发生漏液。,生产中应在不超过允许气速的前提下，使气速尽可能高，既可提高分馏效果，又可提高设备处理能力。,水蒸气量,蒸汽主要作汽提轻组分，也作侧线热源。,蒸汽量,，气速破坏塔内平稳操作，冷凝水用量，一般为原油处理量的,2%,5%,。,2）减压系统操作因素,【特点】,减压系统负责,生产润滑油馏分,或,裂化原料油,，对馏分组成要求不高，主要要求,提高拔出率,，,减少渣油量,。,减压精馏过程保证真空度是最关键条件。可采取的措施：,塔盘压力降要小,可选用阻力小的塔盘和采用中段回流,。,塔顶气体导出管压力降要小,塔顶不出产品也不打回流,。,抽真空设备效果要好。,塔内、塔顶压力降减小，可减小真空设备负荷。,小 结,常压系统,关键是控制好,温度,，在温度发生波动时，最主要的调节手段是,回流比,。,减压系统,关键是注意调节,蒸汽压力,。,3）各种条件变化时的调节方法,(1),原油含水量增大时，,要补充热源，保证原油换热后的温度，尽量使水分在预馏塔内蒸出。,(2),原油品种变化,应改变操作条件。,(3),产品头轻,时，说明初馏点低。应,减小,上一侧线,回流,以提高本段馏出温度；,或,加大蒸汽量,赶出轻组分。,(4),产品尾重,时，原因是重组分带上来了。应降低本线馏出量，,加大回流,，温度降低,；或,减少,下一线,蒸汽量,以减少带上来的重组分。,常,减压蒸馏,产品,常减压蒸馏产物,项目,产品,一般沸点范围,/,一般产率,(,质量分数）,/%,初馏塔顶,常压塔顶,常压一线,常压二线,常压三线,减压一线,减压二线,减压三线,减压四线,减压渣油,汽油组分,(,或铂重整原料,),汽油组分,(,或铂重整原料,),煤油,(,或航空煤油,),轻柴油,重柴油,催化裂化原料或润滑油原料,焦化原料、润滑油原料、氧化沥青原料或燃料油组分,初馏点,95,或略高,95200(,或,95130),200250(,或,130250),250300,300350,350520,520,23,38(,或,23),58(,或,810),710,710,约,30,3550,常减压蒸馏,设备防腐蚀,（了解）,原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。,主要腐蚀反应：,CaCl,2,+2H,2,O,Ca(OH),2,+2HCl,MgCl,2,+2H,2,O,Mg(OH),2,+2HCl,HCl遇水则可引起腐蚀：,Fe+2HCl,FeCl,2,+H,2,H,2,S+Fe,F,2,S +H,2,FeS+2HCl,FeCl,2,+H,2,S,预防腐蚀措施,“一脱四注”工艺,(1),原油电脱盐,。,(2)脱盐后的,原油注碱,，将氯化钙和氯化镁转化为不易水解的氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。,(3),塔顶馏出线注氨,，中和塔顶残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。,(4),塔顶馏出线注缓蚀剂,，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。,(5),塔顶馏出线注碱性水,，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。,二次加工,二次加工的作用：,原油经常压减压精馏后，只能提出,30%左右,的轻质油品（汽油、煤油、柴油 等），其余是重质馏分和残渣油，需再经过二次加工，采用,改变分子结构,的化学加工方法，,加工出更多的轻质油品,，以及,提高油品的质量,。如改善直馏汽油的辛烷值。,辛烷值的概念,：,辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。,将汽油试样与,异辛烷,(规定辛烷值为100),和,正庚烷,(规定辛烷值为0),的混合溶液在标准试验汽油机中比较。,当油样的,抗爆性,与某一浓度溶液抗爆性,相同,时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。,辛烷值越大，汽油抗爆性越好。,知识点（补充）,二次加工方法分类,（按有无催化剂分）,：,热加工过程,催化加工过程,延迟焦化,热裂化,减粘裂化,催化裂化,加氢裂化,延迟焦化,【作用】,处理,减压渣油,，生成轻质油品和石油焦，还可为催化裂化提供原料。,【基本原理】,将,渣油,高速,流过,加热炉管,，加热到500505，,由于高速渣油在炉管内来不及反应，而是到后续设备,焦炭塔,中再进行裂化、缩合反应,，转化为,气体汽油,、,柴油,、,蜡油,和,固体产品焦炭,。这一过程称为延迟焦化。,【主要反应】,裂解反应,主要反应，吸热，产生较小分子,缩合反应,放热，生成较大分子,石油焦,渣油经延迟焦化加工制得的一种,焦炭,。,色黑多孔，呈堆积颗粒状。,元素组成主要为碳，或含有少量的氢、氮、硫、氧和某些金属元素。,广泛用于冶金、化工等工业作为,电极,或生产化工产品的原料。,图 7.5 延迟焦化工艺流程图,【工艺流程】,（减压渣油）,350,高温油气：430-435,390-395,500,（焦化气）,【流程相关说明】,加热炉：,为了防止炉管结焦，需向炉管内,注入1%左右的水,以加大油品流速。,焦炭塔：,停留足够长时间,以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，需设,两个,焦炭塔轮流使用。,分馏塔：,焦炭塔顶出的高温油气在分馏塔内经换热后，分馏得到,焦化气,、,汽油,、,柴油,等，塔底的,重质油,循环回焦炭塔重新焦化。,【主要操作条件】,1）加热炉出口温度：,500,C左右,温度太低，反应不完全；,温度太高，汽油、柴油继续裂解，,结焦增多。,2）分馏塔压力：,分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压。(表压0.150.17MPa).,3）分馏塔操作温度：,分馏塔底温度为380 400C，过高易结焦；塔顶温度为110 120C；柴油输出线温度为275 285C。,4）循环比：,指分馏塔底循环油与原料油量之比。,比值大,，焦化汽油、柴油、焦炭、焦化气收率高，而焦化馏出油收率小；,比值小,，设备加工能力增加。,目前采用,较小循环比,，提高焦化馏出油的,产量,以增加催化裂化或加氢裂化原料。,【焦化产品】,焦化气：,含20%,30%的不饱和烃及30%左右的甲烷，用于,制氢,；,焦化汽油：,含较多的烯烃，安定性差，必须再精制才能作为,汽油调合组分,。,焦化柴油：,含较多烯烃和非烃化合物，安定性差，需再加工后才能使用。,馏出油（焦化蜡油）：,主要作为催化裂化或加氢裂化的原料。,几种减压渣油延迟焦化产品分布,原料油,大庆减压渣油,胜利减压渣油,鲁宁管输减压渣油,辽河减压渣油,主要工艺条件,炉出口温度/,联合循环比,产品分布/%,气体,石脑油,柴油,馏出油,焦炭,液体收率,500,1.30,8.3,15.7,36.3,25.7,14.0,77.7,500,1.45,6.8,14.7,35.6,19.0,23.9,69.3,500,1.43,8.3,15.9,32.3,20.7,22.8,68.9,500,1.43,9.9,15.0,25.3,27.2,24.6,65.5,催化裂化,1、催化裂化的基本原理,催化裂化是以,重质馏分油,为原料，在,催化剂,存在条件下和在450,530高温和0.1,0.3MPa压力下，经过以,裂化,为主的一系列反应，生成,气体,、,汽油,、,柴油,、,重质油,及,焦炭,的工艺过程。,【相关说明】,催化裂化与延迟焦化的异同点：,都是重油加工的方法，也是以,裂化,为主，生成,小分子,；,缩合,则生成,大分子,，直至焦炭。但由于催化裂化有催化剂存在，,反应选择性,比延迟焦化,好,，轻质油,收率高,，汽油,安定性好,，,辛烷值高,。,再生：,催化裂化过程在催化剂表面有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。,热量：,再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。,装置类型：,流化床、固定床，其中,流化床,生产连续、处理量大、操作简单、产品稳定。,(1)原料油在催化剂上反应的特点,属于气-固相催化反应,反应历程：,扩散,吸附反应脱附再扩散,吸附能力顺序：,稠环芳香烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单环芳香烃环烷烃烷烃,同类烃分子量,越大越易吸附,化学反应速度顺序：,烯烃异构烷烃与烷基环烷烃正构烷烃烷基苯稠环芳香烃,2、催化裂化的化学反应,不利组分,理想组分,平行连串反应,反应深度,(裂化后反应进行的程度),对产品产率分配影响大，为了得到较高的汽油（或柴油）产率，必须适当控制反应深度。,重质石油馏分,中间馏分,汽油,气体,缩合产物,焦炭,分解,缩合,(2)反应种类,裂化反应：,主反应，反应速度比较快。烃分子中C-C键断裂，使大分子变为小分子，分子越大越易裂化。,裂化速率顺序：,叔碳仲碳伯碳,eg.脱烷基反应：,异丁基苯 苯+异丁烯,异构化反应：,生成异构烃，从而提高了汽油,辛烷值。,骨架异构,C-C-C-C C-C-C,双键移位异构,C=C-C-C C-C=C-C,几何异构,C C C,H-C=C-H H-C=C-H,C,-,C,-,C,-,C,C,C,=,C,-,C,C,+,-,C,-,C,-,C,C,氢转移反应：,烃分子上的氢脱下后又加到另一个烯烃分子上使之饱和，油品,安定性,较好。,+C-C=C-C +C-C-C-C,芳构化反应：,烯烃环化并脱氢生成芳香烃，提高汽油,辛烷值,。,叠合反应：,烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。大部分叠合产物是焦炭。,C=C-C +C=C-C C-C-C=C-C,烷基化反应：,烯烃与芳烃加合的反应。进一步环化生成焦炭。,-,C,-,C,-,C,+,C=C,-,C,-,C,-,C,-,C,-,C,-,C,C,-,C,C,7,H,14,6H,-,C,C,结 论,有利反应：,裂化反应,（主反应）,、,异构化,、,氢转移,、,芳构化,，提高了轻质油收率，使产品中,异构烃和芳香烃增加,，而,烯烃含量减少,，,提高,了汽油,辛烷值,，改善其安定性，提高了产品质量。,不利反应：,叠合,、,烷基化,使小分子变成大分子，直至缩合成,焦炭,。,3、催化剂,【催化剂分类】,无定形硅酸铝,结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。,(,1)无定形硅酸铝,（包括天然活性白土和合成硅酸铝）,用Na,2,SiO,3,和Al,2,(SO,4,),3,溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。,主要成份：,SiO,2,Al,2,O,3,；少量MgO,Na,2,O,(2)结晶型硅铝酸催化剂,（又称分子筛硅酸铝催化剂或合成泡沸石）,是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。,主要成份：,金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。,晶体结构具有整齐均匀孔隙。,分子筛的化学组成通式：,Me,2,/,n,OAl,2,O,3,x,SiO,2,y,H,2,O,【优点】,裂化活性高、氢转移活性高、选择性好、稳定性高、抗重金属能力强等。,【缺点】,可允许的含碳量低(0.2%)，含碳量增加0.1%，转化率就降3%,4%。,(3)催化剂的催化性质,活性：,用活性大小来表示催化剂促进化学反应速度的性能。,稳定性：,指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能。,选择性：,指催化剂能增加目的产品产率和改善其质量的性能。,(4)催化剂的中毒和污染,碱、硫、氮、水蒸气,可使催化剂永久中毒。,焦炭,也可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。,镍、钒、铁、铜,等重金属污染沉积在催化剂表面，降低催化剂选择性。,克服重金属污染的措施：,用抗污染的分子筛，使用硫和重金属含量低的优质原料油。,4.催化裂化操作因素分析,(1)基本概念,回炼比：,循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。,藏量：,反应器内经常保持的催化剂量。,空间速度,V,0,：,单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示,反应时间,。,催化剂的对油比(剂油比)：,催化剂循环量与总进料量之比，记为,n(C)/n(O),。它反映了反应时与原料油接触的催化剂的,活性,。,强度系数：,定义为,保持该比值不变，转化率基本不变；,强度系数越大，转化率越高,。,n(C)/n(O),提高使催化剂活性提高，但,V,0,上升，反应时间缩短，反应减少。,/,V,0,n(O),n(C),(2)操作因素分析,原料油性质,环烷烃多为好，吸附力较强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。,反应温度,温度升高，反应速度快，实际转化率上升。,根据油品需要，调节温度可调节产品结构：,在460,470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530 C,低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得燃料气体。,反应压力,提高压力使油气体积缩小，相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常流化催化裂化反应表压为0.170.02MPa。,空速和反应时间,反应时间常为2,4 秒。,催化剂对油比,提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。,回炼比,回炼比大,，转化率下降，,处理能力下降,。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，,汽油和轻质油的总产率高,。,回炼比小,，,生产能力大,，但,汽油和轻质油总产率低,。,5.催化裂化工艺流程,(1)流化床催化裂化工艺流程,流化床催化裂化使用,无定形硅酸铝,催化剂，普遍采用,反应-再生型,+,吸收稳定系统,。其流程如图,反应-再生系统,作用：,用于进行催化裂化反应。,分馏系统,作用：,用于分馏裂化气，可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油浆。,同高并列式催化裂化反应,-,再生及分馏系统流程,350-400,450-500,550-600,600,吸收稳定系统,作用：,将粗油品变成稳定实用产品。,过程：,粗油品,吸收-解吸塔,(用稳定汽油吸收C,3、,C,4,组分)贫气,柴油再吸收塔,干气。,次油品,脱丁烷,塔,稳定油品。,吸收,-,稳定系统操作压力为1.02.0MPa。,吸收-解吸塔作用,：,在,吸收段,以稳定汽油为吸收剂，把富气中,C,2,，C,3,，C,4,组分吸收下来，之后在,解吸段,将,C,2,解吸出来，并由塔顶脱除C,3,的贫气。,再吸收塔作用：,把贫气中夹带的,汽油,吸收下来，塔顶引出干气；同时，也吸收柴油馏分中的,汽油,。,脱丁烷塔作用,：,在0.81.0MPa压力下，将吸收了C,3,C,4,的汽油精馏，塔底产品出合格的,稳定汽油,，塔顶出,液态烃,(主要是C,3,C,4,)和,气态烃,(C,2,)。,补充知识：,贫气（干气）,：,一般来说，含甲烷90%以上的叫干气。【成分】含大量甲烷、少量乙烷及丙烷的气态烃；,富气（湿气）,：,甲烷含量低于90%，而乙烷、丙烷等烷烃的含量在10%以上的叫湿气。【成分】除含甲烷、乙烷、丙烷外，也有少量易挥发液态烃如戊烷、己烷到辛烷，还可能有少量芳香烃、环烷烃。,图7,9,双塔吸收稳定工艺流程,1吸收塔；2脱吸塔；3再吸收塔；4脱丁烷塔；,5平衡罐；6冷凝器；7换热器；8重沸塔；9回流罐,脱乙烷汽油,稳定汽油,稳定汽油,吸收段,解吸段,脱丁烷塔,（稳定塔）,再吸收塔,吸,收,解,吸,塔,催化裂化产品,催化裂化气体：,产率为10%20%，C,1,C,4,的烃类及氢气，含大量C,3,、C,4,（作液化石油气）及烯烃、异构烃（作石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料）,裂化汽油：,产率为30%60%，是辛烷值高、安定性好的汽油。,裂化柴油：,产率为20 40%，芳烃含量高，柴油十六烷值低，使用性能不好，但分离出的芳烃是宝贵的化工原料。,补充知识：,柴油的十六烷值,十六烷值,是衡量燃料在发动机中发火性能的指标。,十六烷值高，,表明该燃料在柴油机中发火性能好，燃烧均匀且完全，发动机工作平稳。,十六烷值低，,则表明燃料发火困难，发动机工作状态粗暴。,但十六烷值过高，,也将会由于局部不完全燃烧，而产生少量黑色排烟。一般使用40-45的柴油。,决定十六烷值的化学组成：,（1）烷烃,正构烷烃的十六烷值最高，并且，相对分子质量越大，十六烷值越高。碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。,（2）烯烃,正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。,（3）环烷烃,环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。,（4）芳香烃,无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。碳数相同的直链烷基芳烃比有支链的烷基芳烃的十六烷值高。,7.2.5 加氢裂化,加氢裂化：,是指在,催化剂,和,氢气,存在条件下，使,重质油,通过裂化等反应,转化为,汽油、煤油、柴油等,轻质油,品，并且,提高轻油产率,的加工工艺。,加氢裂化的基本原理:,普通裂化工艺受本身碳氢比限制，生成碳氢比较高的渣油、焦炭，轻质油产率不高,重要原因是元素H不够,。,通过,加H,降低油品中的碳氢比，防止裂化过程中渣油、焦炭的大量生成；,同时将油品中所含S、O、N的化合物转变为易于除去的H,2,S、H,2,O、NH,3,等；,另外，使油品中烯烃加氢饱和，提高产品安定性。主要发生,裂化,、,加氢,、,异构化,反应，具体见,P334,.,优点：,适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。,缺点：,操作温度较高300,450C,压力