仪器分析第二章电位与电导分析法山东大学期末考试知识点复习.doc

第二章 电位与电导分析法
重点内容概要
一、电位分析法
1．电位分析根本原理与过程
将两支电极(如饱与甘汞电极与玻璃电极)放入溶液，测量时
(1)两支电极间电位差△E=E+一E－十EL= E测；
(2)在两支电极间施加一个反向外加电压E外，且E外=E测，并使外加电压随两支电极间电位变化；
(3)E外与E测大小相等，方向相反，那么电路中I=0，即测定过程中并没有电流流过电极；
(4)电位分析时两支电极分别称为参比电极与指示电极；
(5)由于参比电极保持相对恒定，测定不同溶液时，两电极间电动势变化反映指示电极电位变化，指示电极电位与试样溶液中待测组分活度有关，故由电动势大小可以确定待测溶液活度(常用浓度代替)大小。
2．液体接界电位(EL)
液体接界电位：在两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。
液体接界电位产生是由于两种溶液中存在各种离子具有不同迁移速率而引起。如果两种溶液组成一样，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，也出现液界电位。
3．参比电极与指示电极
参比电极：电极电位不随测定溶液与浓度变化而保持相对恒定电极。
指示电极：电极电位随测量溶液与浓度不同而变化。
三种参比电极：标准氢电极(标准，不常用)；甘汞电极；银－氯化银电极。
五种指示电极：
①第一类电极——金属－金属离子电极，一个相界面；
②第二类电极——金属－金属难溶盐电极，两个相界面(常用作参比电极)；
③第三类电极——汞电极；
④惰性金属电极；
⑤膜电极——最重要一类电极。
4．膜电极(离子选择性电极)——最重要一类电极
(1)特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。
(2)膜电极关键是选择膜敏感元件。
(3)敏感元件有单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。
(4)膜内外被测离子活度不同从而产生电位差。
将膜电极与参比电极一起插到待测溶液中，那么电池构造为
(5)当膜电极放入待测溶液中时，敏感膜位于待测溶液与内充溶液之间。内外参比电极电位值固定，且内充溶液中离子活度也一定，那么电池电动势
(6)膜电极作为指示电极时，其电极电位包括：膜电位、内参比电极电位、不对称电位与液接电位。
5．离子选择性电极种类
(1)晶体膜电极 以晶体构成敏感膜。典型代表：氟电极。
(2)玻璃膜电极(玻璃电极) 以特制极薄玻璃构成敏感膜。典型代表：pH测量用玻璃电极。
(3)流动载体膜电极(液膜电极) 负载含有液体离子交换剂有机溶剂(不溶于水)微孔膜构成液膜(敏感元件)，离子交换剂可以在液膜一试液两相界面间来回迁移，传递待测离子。
典型代表：钙电极。
(4)敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极构造特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极选择性提高。典型代表：氨电极。
(5)其他类型膜电极
6．氟电极
敏感膜(氟化镧单晶)为掺有EuF2LaF3单晶切片；内参比电极为Ag—AgCl电极(管内)。
内参比溶液为0．1 mol·L-1NaCl与0．10 mol·L-1NaF混合溶液(F-用来控制膜内外表电位，Cl-用以固定内参比电极电位)。
原理：LaF3晶格中有空穴，在晶格上F-可以移入晶格邻近空穴而导电。对于一定晶体膜，离子大小、形状与电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高离子选择性。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜外表进展交换。25℃时
具有较高选择性，需要在pH 5～7之间使用，pH高时，溶液中OH-与氟化镧晶体膜中F-交换，在晶体外表生成La(OH) 3，同时放出F一而干扰测定；pH较低时，溶液中F-生成HF或HF2-。
7．玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜组成不同可制成对不同阳离子响应玻璃电极。
膜浸泡在水中时，外表Na＋与水中H-交换，在外表形成水化硅胶层，故玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
玻璃膜在水溶液中浸泡后生成一个三层构造，即中间干玻璃层与两边水化硅胶层。
水化硅胶层具有界面，构成单独一相，厚度一般为0．01—10 μm。在水化层，玻璃上Li＋或Na＋与H＋发生离子交换而产生相界电位。
水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H＋经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层阳离子向外扩散以补偿溶出离子，离子相对移动产生扩散电位。
将浸泡后玻璃膜电极放入待测溶液，水化硅胶层外表与溶液中H＋活度不同，形成活度差，H＋由活度大一方向活度小一方迁移，平衡时，有
a1、a2分别表示外部试液与电极内参比溶液H＋活度；a1'、a2'分别表示玻璃膜外、内水化硅胶层外表H＋活度；k1、k2那么是由玻璃膜外、内外表性质决定常数。
由于玻璃膜内、外外表性质根本一样，那么k1=k2，a1'=a2'
由于内参比溶液中H+活度(a2)是固定，那么：
讨论：
(1)玻璃膜电位与试样溶液中pH呈线性关系。式中K'是由玻璃膜电极本身性质决定常数；
(2)玻璃膜电位产生是H+在玻璃内、外溶液与水化层之间迁移结果，但H+并没有穿透干玻璃层；
(3)电极电位应是内参比电极电位与玻璃膜电位之与；
(4)不对称电位[由式E膜=E外一E内=0．059lg(a1／a2)；如果a1=a2，那么理论上E膜=0，但实际上，E膜≠0，此时电位称之为不对称电位。]产生原因。玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械与化学损伤细微差异所引起。长时间浸泡后(24 h)，恒定(1～30 mV)；
(5)高选择性。膜电位产生不是电子得失。其他离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高l 015倍时，两者才产生一样电位；
(6)酸差。测定溶液酸度太大(pH＜1)时，电位值偏离线性关系，产生误差；
(7)“碱差〞或“钠差〞 。pH＞12产生误差，主要是Na+参与相界面上交换所致；
(8)改变玻璃膜组成，可制成对其他阳离子响应玻璃膜电极；
(9)优点：不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀影响，不易中毒；
(10)缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。
8．膜电位及其选择性
无干扰离子存在时，膜电位
但假设与干扰离子共存时，共存其他离子对膜电位产生是否有奉献呢
假设测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zi。考虑到共存离子产生电位，那么膜电位一般式可写为
讨论：
(1)对阳离子响应电极，K后取正号；对负离子响应电极，K后取负号。
(2) Kij 称之为电极选择性系数，其意义为，在一样测定条件下，待测离子与干扰离子产生一样电位时待测离子活度ai与干扰离子活度aj比值Kij =ai／aj。
(3)通常Kij＜1，Kij值越小，说明电极选择性越高。例如：Kij＝0．001时，意味着干扰离子j活度比待测离子i活度大1 000倍时，两者产生一样电位。
(4)选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定选择性系数值各不一样。
(5)Kij；仅能用来估计干扰离子存在时产生测定误差或确定电极适用范围。
尽管离子选择性电极选择性很高(选择系数值很小)，但干扰离子存在也产生一定电位。根据选择系数可以计算出一定量干扰离子存在时，干扰离子活度相当于多大待测离子活度，其占待测离子活度相对百分数即是可能产生误差值。
9．pH测定原理与方法
指示电极有pH玻璃膜电极；参比电极：饱与甘汞电极。
常数K'包括外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位与液接电位。由于K'不确定，在实际测量时，采用比拟法来确定待测溶液pH。两种溶液，pH标准缓冲溶液s与pH待测试液x。测定各自电动势为
假设测定条件完全一致，那么Ks'=Kx'，两式相减得
式中pHs，实验测出Es与Ex后，即可计算出试液pHx，IUPAC推荐上式作为pH实用定义式。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近标准缓冲溶液。
10．离子活度(或浓度)测定原理与方法
将离子选择性电极(指示电极)与参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度电池，电池电动势为
该式是测量离子活度通式。当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应电极，取正号；对阴离子响应电极，取负号。
实际测量时，通常采用标准曲线法或标准参加法。
11．标准参加法
设某一试液体积为V0，其待测离子浓度为cx，测定工作电池电动势为E1，那么
式中 Xi；为游离态待测离子占总浓度摩尔分数；yi是活度系数；cx是待测离子总浓度。
向试液中准确参加浓度为cs (约为cx100倍)，体积为Vs (大约为V01／100)用待测离子纯物质配制标准溶液。由于V0＞Vs，可认为溶液体积根本不变。浓度增量为
△c=cs·Vs ＞／V0
再次测定工作电池电动势
可以认为y2≈y1，x2≈x1。那么
令
那么
故
讨论：
(1)能斯特方程中，电极电位与待测离子活度对数成正比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了xi (游离态待测离子占总浓度摩尔分数)与活度系数，标准参加法计算式实际求是待测离子总浓度。
(2)25℃，对于一价离子，S=0．059；对于二价离子，S=0．029 5。
12．电位滴定分析法
(1)原理
选择适宜电极，将电位分析装置作为滴定过程显示装置，获得滴定曲线。通过三种方法确定滴定终点体积，计算待测离子浓度。
(2)滴定终点确定方法
E一V，曲线法(拐点)，一阶微商法(极值点)，二阶微商法(等于零点)
(3)二阶微商与内插法确定终点体积
通过后点数据减前点数据方法逐点计算二阶微商(终点前后)。
内插法：取二阶微商正、负转化处两个点体积值V+，V-。
计算过程见例题。
二、电导分析法
1．电导池常数
电解质溶液电导(G)与电导率(K)、电极面积(A)及两电极间距离(l)关系为
其中，A与l表达了电导池特性，所以将l／A定义为电导池池常数K，
2．摩尔电导率与无限稀释摩尔电导率
为了比拟各种电解质溶液导电能力，提出了摩尔电导率∧m (单位：S·cm2·mol-1)概念，其定义为距离1 cm两电极间含有1 mol电解质时溶液电导，即
电导率大小与溶液中离子数目与离子自由运动能力有关。浓度较低时，离子间作用力较小，电导率随浓度增加而变大。浓度较高时，离子运动时受相反电荷离子影响较大，离子自由运动能力下降，电导率也减小。故电导率会随浓度变化出现极大值。当高浓度溶液浓度降低时，电解质溶液摩尔电导率变大；当溶液无限稀释时，摩尔电导率到达极限值，该值即定义为无限稀释时摩尔电导率，以∧0表示。
无限稀释时离子摩尔电导率与溶液中其他共存离子无关，即离子独立运动定律。电解质溶液无限稀释时摩尔电导率为
溶液总电导
3．电导滴定法
在容量滴定过程中，伴随化学反响常常引起溶液电导率变化。利用测量被滴溶液电导来确定等当点方法，就是电导滴定法。
电导滴定具有以下特点：
①电导变化十分灵敏，特别适合极稀酸(碱)或混合酸(碱)滴定；
②可以在有色或浑浊溶液中进展；
③装置简单，电极具有通用性，适用于各种离子测定；
④滴定终点前后滴定曲线线性好，通过有限几次测定，作延长线交点即为终点。
电导滴定曲线形状取决于滴定过程中已有离子与被取代离子对溶液总电导奉献差异。
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