核磁共振谱-2.pptx

4.34.3 1313C C的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移1、烷烃、烷烃烷烃烷烃c在在2.6到到60ppm范围。范围。C1-C10直链烷直链烷烃的烃的值见表值见表4.5。C1-C10直链烷烃的直链烷烃的值值(ppm)C-5C-4C-3C-2C-1C10H22C9H20C8H18C7H16C6H14C5H12C4H10C3H8C2H6CH430.129.832.322.814.030.029.732.222.913.929.532.222.913.929.332.222.813.831.922.813.734.522.613.813.225.025.013.25.616.15.35.9-2.5表中数据可以看出，长链烷烃中，末端表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的的值在值在1314ppm，C2的的值在值在2223ppm。表表表表 4-14-1 2 2、取代烷烃、取代烷烃、取代烷烃、取代烷烃nij相对于相对于Ci的的j为取代基数目为取代基数目Aij相对于相对于Ci的的j为取代基的位移参数为取代基的位移参数S修正值修正值各种取代基对烷烃碳原子各种取代基对烷烃碳原子值有很大影响。值有很大影响。表表表表4-24-2烷烃烷烃烷烃烷烃 C C的位移参数的位移参数的位移参数的位移参数A Aj j和修正值和修正值和修正值和修正值S SCj AjCj S 9.1 9.4 -2.5 0.3 0.11(3)-1.11(4)-3.42(3)-2.52(4)-7.23(2)-3.73(3)-9.54(1)-1.54(2)-8.4部分取代参数列入部分取代参数列入表表4.3。表中参数分正取。表中参数分正取代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代基与叔碳或季碳相连）。基与叔碳或季碳相连）。表表表表4-34-3取代烷烃中官能团的位移参数取代烷烃中官能团的位移参数取代烷烃中官能团的位移参数取代烷烃中官能团的位移参数取代基 XX-C -C -C C-C -C -C -C F68 9 -4 63 6 -4Cl31 11 -432 10 -4Br20 11 -325 10 -3I-6 11 -34 12 -1OH48 10 -5 14 8 -5OR58 8 -4 51 5 -4X表表4.3取代烷烃的取代参数取代烷烃的取代参数取代基X 正取代（XCCC）异取代CCC(X)CCCH3CH=CH2C6H5CCHCOOHCOORCORCHOCONH2OHOROCORNH2NHRNO2CN910-2206-0.5239-24.56-4213-2213-2301-2310-2223-34810-5588-4516-32911-5378-4624-543-368-2-177-2-162-2172-2241-2-418-5515-4455-32410-5316-4574-513-3由表中数据可以看出，取代基（由表中数据可以看出，取代基（X）对）对位位C的的值影响最大。除值影响最大。除I外，均使外，均使位的位的C的的低场位移，位移值与取代基的电负性等因低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对素有关。对位位C的的值同样低场位移，位移值同样低场位移，位移值随值随X不同变化不大。取代基对不同变化不大。取代基对位位C的的值值的影响与前二者相反，均高场位移。的影响与前二者相反，均高场位移。3 3、环烷烃及其衍生物、环烷烃及其衍生物、环烷烃及其衍生物、环烷烃及其衍生物表表4-4环烷及杂环化合物环烷及杂环化合物化合物c化合物c环丙烷-3.8环丁烷22.1环戊烷25.3环已烷26.6环庚烷28.2环辛烷26.6环壬烷25.8环癸烷25.0环氧丙烷29.5环硫丙烷18.7环氮丙烷18.2环氧戊烷68.426.5环氮戊烷31.731.2环硫戊烷47.125.7环氧已烷69.527.724.9二氧六环66.5由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时，由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时，c位于较高场。环丙烷的位于较高场。环丙烷的c位于位于TMS以上以上的高场端（的高场端（3.8ppm），五元环以上的环），五元环以上的环烷烃，烷烃，c都在都在26ppm左右，相应的杂环化合左右，相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影响，物，由于受杂原子电负性的影响，c低场位低场位移。移。4、烯烃及其衍生物、烯烃及其衍生物与双键相连的碳为与双键相连的碳为sp2杂化的碳。烯碳杂化的碳。烯碳的的值在值在100165ppm范围。范围。表表表表4-54-5烯烃中烯碳烯烃中烯碳烯烃中烯碳烯烃中烯碳 C C值值值值化合物C1 C2 C3 C4乙烯丙烯丁烯戊烯己烯123.3115.4 135.7112.8 140.2113.5 137.6 113.5 137.8nij相对于相对于Ci的的j为取代基数目为取代基数目Aij相对于相对于Ci的的j为取代基为取代基的位移参数的位移参数S修正值修正值表表表表4-64-6取代基对烯碳的位移参数取代基对烯碳的位移参数取代基对烯碳的位移参数取代基对烯碳的位移参数取代基 X C10.6 7.2 -1.5-7.9 -1.8 1.5 OH-6 -1 -OR29 2 -39 -1 -OAc18 -27 -Cl3 -1 -6 -Br-8 0 -1 2 -I-38 -7 2 -表表表表4-74-7烯烃烯烃烯烃烯烃 C C的修正值的修正值的修正值的修正值S S修正值修正值S修正值修正值S，（反式）0 ，（顺式）-1.1 ，-4.8，-2.5，2.3单取代烯 05 5、芳烃、杂芳环碳及其衍生物、芳烃、杂芳环碳及其衍生物、芳烃、杂芳环碳及其衍生物、芳烃、杂芳环碳及其衍生物苯的苯的c为为128.5ppm，取代苯以，取代苯以128.5为为基值，基值，值在值在100-160ppm范围。范围。表表表表4-84-8芳烃芳烃芳烃芳烃 C C值值值值化合物C1 C2 C3 C4 C5 C6苯甲苯乙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯128.5137.8 129.3 128.5 125.6 128.5 129.3 144.1 128.7 128.4 125.9 128.4 128.1136.4 136.4 129.9 126.1 126.1 129.9 137.5 130.1 137.5 126.4 128.3 126.4 134.5 129.1 129.1 134.5 129.1 129.1nij相对于相对于Ci的的j为取代基数目为取代基数目Aij相对于相对于Ci的的j为取代基为取代基的位移参数的位移参数S修正值修正值不同取代基对不同取代基对C1及邻、间、对位碳的影及邻、间、对位碳的影响不同，取代参数见响不同，取代参数见表表4-9。表表表表4-94-9芳环取代基的位移参数芳环取代基的位移参数芳环取代基的位移参数芳环取代基的位移参数取代基 XZ同 Z邻 Z间 Z对CH38.9 0.7 -0.1 -2.9OCH330.2 -15.5 0.0 -8.9 F35.1 -14.1 1.6 -4.4Cl6.4 0.2 1.0 -2.0Br-5.4 3.3 2.2 -1.0I-32.0 10.2 2.9 1.0OH26.9 -12.6 1.8 -7.9NO219.6 -5.3 0.8 6.0表表4.9数据表明：数据表明：a.除除CC、CN电子云的各向异性效应致使电子云的各向异性效应致使C-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。高场位移外，其余取代基均使低场位移。b.电负性较大的电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位移原子使同位碳低场位移较大，邻、对位碳较大，邻、对位碳值高场位移也较大。值高场位移也较大。c.CO（如（如CHO、COR、COOH）使邻、对位）使邻、对位碳的碳的值略向低场位移。值略向低场位移。d.所有取代基对间位碳的所有取代基对间位碳的值影响较小，在值影响较小，在0.1到到1.6ppm范围内。范围内。6 6、羰基化合物、羰基化合物、羰基化合物、羰基化合物羰基碳为羰基碳为sp2杂化，加之杂化，加之CO的极性，的极性，值值位于更低场（位于更低场（160-220ppm）。）。除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无去偶谱中无NOE效应，效应，CO的共振吸收峰的共振吸收峰都较弱。都较弱。醛：醛：c=O2005ppm，偏共振去偶谱中，偏共振去偶谱中CO为双为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。基的吸收峰较其它羰基吸收略强。C上取代上取代基数目增加，基数目增加，c=O稍向低场位移；当与苯基产生稍向低场位移；当与苯基产生共轭时，共轭时，c=O向高场位移。向高场位移。酮：酮：c=O21010ppm。C上取代基数目增加，上取代基数目增加，c=O略向低场位移。略向低场位移。羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，缓和，c=O较醛、酮高场位移至较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。范围。与不饱各基相连，与不饱各基相连，c=O亦高场位移。亦高场位移。7 7、spsp杂化碳的化学位移杂化碳的化学位移杂化碳的化学位移杂化碳的化学位移炔烃及其衍生物的值范围为炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。CC叁键的存在，使与其相连的叁键的存在，使与其相连的，位碳位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的碳的值影响较大，有的超出值影响较大，有的超出70-90ppm范围。范围。如如CH3O-取代炔导致取代炔导致C的的值为值为28.2ppm，C的的值为值为88.6ppm。化学位移表化学位移表1 1 chemical shift table化学位移表化学位移表2 2 chemical shift table4.44.41313CNMRCNMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数1、1H与与13C的偶合的偶合（1）一键碳氢的偶合常数（）一键碳氢的偶合常数（1JCH）与碳直接相连的氢对碳的偶合用与碳直接相连的氢对碳的偶合用1JCH表示，表示，1JCH值在值在120-320Hz范围内。范围内。引起引起1JCH值增大有两种结构因素：即碳原子值增大有两种结构因素：即碳原子杂化轨道中杂化轨道中S成分增大，以及碳原子与电负成分增大，以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，大，碳原子上的取代程度增多，1JCH值增大。值增大。取代基的影响：取代基的影响：电负性取代基的诱导效应电负性取代基的诱导效应使使1JCH值增大。值增大。1JCH与键长有线性关系。诱与键长有线性关系。诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取基与碳原子间距离的增大而的影响随取基与碳原子间距离的增大而减小。减小。CH4CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31JCH（Hz）125133141150178环张力的影响：环张力的影响：1JCH与环张力有关，环张力增大，与环张力有关，环张力增大，1JCH也增大。因此，也增大。因此，1JCH还可给出环大小的信息。还可给出环大小的信息。杂芳环：杂原子的引入，杂芳环：杂原子的引入，1JCH值增大。值增大。（2 2）二键、三键、四键碳氢的偶合常数）二键、三键、四键碳氢的偶合常数）二键、三键、四键碳氢的偶合常数）二键、三键、四键碳氢的偶合常数2J在在560Hz范围，难以估算，与碳原范围，难以估算，与碳原子的杂化轨道及取代基有关，子的杂化轨道及取代基有关，2J值的变化趋值的变化趋势与势与1JCH相似。直链烃的相似。直链烃的3J值在值在0-30Hz范围。范围。芳烃、杂芳烃的芳烃、杂芳烃的3J515Hz，4J0-2Hz。2 2、2 2HH与与与与1313C C的偶合的偶合的偶合的偶合在变通化合物的在变通化合物的13CNMR谱中，谱中，2H即即重氢（重氢（D）偶合裂分来源于样品测试时使用）偶合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。的重氢试剂。1JCD比比1JCH值小很多。值小很多。1JCD同同样也符合（样也符合（2n+1）规律。）规律。3 3、1919F F与与与与1313C C的偶合的偶合的偶合的偶合19F对对13C的偶合裂分符合（的偶合裂分符合（n+1）规律。）规律。1JCF值很大，且多为负值，在值很大，且多为负值，在150到到350Hz范围，在谱图中以绝对值存在。范围，在谱图中以绝对值存在。2JCF约为约为2060Hz，3JCF约为约为420Hz，4JCF约为约为05Hz。