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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,无机及分析化学,1/155,教学安排(级),（32课时）,第九章（8）；,第十章（16）；,第十二章（4）；,第十三章（2）；总复习（2）,2/155,参考书,无机及分析化学 呼世斌，黄蔷蕾大学化学傅献彩；分析化学武汉大学；,无机及分析化学董元彦等；,期刊：“分析化学”;“大学化学”；“化学教学”；,3/155,Chapter 9,分析化学概论,4/155,1.了解定量分析普通程序及试样制备；,2.了解误差起源，了解消除或减免误差、提升测定准确度办法和方法，,掌握各种误差计算,；,3.,掌握有效数字及运算规则；,（*掌握,置信区间,与置信概率概念及计算；）,4.,掌握可疑值取舍方法,（4d 法，,Q,检验法）；,5.,掌握滴定分析基本原理,，了解滴定分析对化学反应要求及常见滴定方式；,掌握相关滴定分析计算方法。,本章要求,重点：2、3、4 节；计划课时：7-8课时,5/155,序言,研究,分析化学,意义何在?它与我们有多远?,如:奥运会食品安全问题,-三聚氰胺事件,冬奥会尿检问题,6/155,分析化学是化学学科一个主要分支。,分析化学任务：,确定物质化学组成,（定性分析）,测定各组成含量,（定量分析）,推测物质化学结构,（结构分析）,9.1,分析化学任务、方法及定量分析程序,一、,分析化学任务和作用,7/155,定性分析,：,“眼睛”“看”有哪些成份：,判定物质由哪些元素或离子所组成，对于有机物质还需要确定其官能团及分子结构。,定量分析,：,“秤”称有多少：,测定物质中各组成成份相对含量是多少,结构分析,：,推测物质化学结构,。,先进行定性分析、结构分析，待确定被测物质中含有哪些组分后，再选择适当方法进行定量分析。,例:食盐,Na,+,、Cl,-,、Ca,2+,、Mg,2+,、SO,4,2-,、K,+,定性分析,NaCl 92%以上定量分析方法确定含量及纯度,8/155,依据分析目标和任务、分析对象、测定原理、操作等不一样，有以下几个分类：,1.,定性分析、定量分析和结构分析依据分析,目标,不一样,2.,无机分析和有机分析依据分析,对象属性,不一样。,组成无机物元素种类较多通常要求判定物质,组成,和测定各组分,含量,组成有机物元素种类不多（C,H,O,N,S），但结构复杂分析重点是,官能团分析,和,结构,分析。,二、,分析化学分类,9/155,4.,化学分析法和仪器分析法依据分析,原理,或物质性质不一样,3.,常量分析、半微量分析和微量分析依据,试样用量,不一样(见表9-1)和,被测组分含量,不一样.,10/155,分,析,化,学,化,学,分,析,仪,器,分,析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,光学分析法,电化学分析,色谱分析法,其它分析法,重量分析,滴定分析,分子光谱,、原子光谱、其它,电,导、,电位,、电解、库仑、极谱分析法,气相、液相、,薄层,、离子、超临界、毛细管电泳,色谱,热分析法、质谱法,11/155,三、分析化学发展趋势,智能化,主要表达在计算机应用和化学计量学发展。,微观无损化,主要表达在表面分析与微区分析等方面。如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为1-3,m微区，其相对检出限量为0.1%-0.01%。,准确化,主要表达在提升灵敏度和分析结果准确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达10,-19,-10,-20,g；,自动化,主要表达在自动分析、遥测分析等方面。,12/155,发展趋势,1.由分析对象来看,有机物分析,无机物分析,生物活性物质,2.由分析对象数量级来看,3.由分析自动化程度来看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,仪器,自动,全自动,智能化仪器,课外作业:查找近期相关本专业分析化学应用或发展趋势文章,演讲.,13/155,试样采集与制备,试样预处理,分离及测定,分析结果计算及评价,四、,定量,分析普通程序（自学）,14/155,注意：采集样品应具代表性，采样量合理，对样品妥善保留。,液体样品采集（均匀）不一样深度、不一样流量处采集样品，混合均匀。,固体试样采集（均匀性差）从不一样区域、不一样部位多点采样。样品：破碎、过筛、混匀、缩分,1.,试样采集与制备,气体样品采集（易变）短时间内多点采样，采样后马上分析,“四分法”：,15/155,把试样转化为适合测定形式，普通转化为溶液。试样性质不一样，预处理方法不一样。,无机物试样酸溶法、碱溶法、熔融法,有机物试样分解干灰化法、湿消化法,农业生,物样品,溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏,2.,试样预处理,16/155,4.,分析结果计算和数据处理及评价,复杂样品中常含有各种组分，测定其中一个或几个组分时，干扰组分可用掩蔽剂消除；但若无适当掩蔽剂时，可用分离方法消除干扰。,测定依据待测组分性质、含量及对准确度要求，选择适当分析方法。,分离沉淀分离，萃取分离，离子交换和色谱分离等。,被测物含量 1%可选化学分析,1%可选仪器分析,3.分离及测定,17/155,定量分析,目标,是准确测定含量；但测定结果不可防止地会产生误差。误差是客观存在，为此，,要探讨误差产生原因及出现规律，从而采取办法减小误差对测定结果影响；,同时应掌握对试验数据归纳、取舍、判断最正确预计值及其可靠性方法，使试验结果愈加靠近客观真实值。,9.2,定量,分析误差,18/155,1.真实值,x,T,：,某物理量客观存在真实数值；普通是未知。以下可认为是已知真实值,相对真实值：,科学试验中使用标准试样,等。,约定真实值：,国际计量大会要求原子量等,；,理论真实值：,化合物理论组成等,；,一、误差表示方法,定量分析所得数据优劣，通惯用,准确度,和,精密度,表示。,19/155,准确度,表示测定结果（,x,）与真实值（,x,T,）靠近程度，准确度高低用误差,E,大小来衡量；,误差,测定结果,x,与真实值,x,T,之间差值,。,普通用：绝对误差,E,a,和相对误差,E,r,E,a,=x,x,T,相对误差,x,x,T,为负误差，说明测定结果偏低,x,x,T,为正误差，说明测定结果偏高,误差越小，分析结果越靠近真实值，准确度也越高,2准确度及误差,x,-,x,T,x,T,x,T,E,r,=惯用%表示,Ea,绝对误差,20/155,相对误差,反应出误差在真实值中所占百分比，衡量分析结果准确度,更为确切,。,用绝对误差可看出,x,与,x,T,之间靠近程度，但绝对误差相同，相对误差未必相同，准确度未必相同。,21/155,例9-1*用分析天平称得A、B两物质质量分别为,1.7765g、0.1776g,;两物体真实值分别为：1.7766g、0.1777g,则：绝对误差为,E,a,(A)=1.7765g,-,1.7766g=,-,0.0001g,E,a,(B)=0.1776g,-,0.1777g=,-,0.0001g,相对误差为：,称量物品质量较大时，相对误差较小，则称量准确度较高。,分析结果准确度,惯用相对误差,来表示。,22/155,精密度,指在相同条件下，屡次,平行,测定同一样品所得测定结果之间相互靠近程度。精密度高低用,偏差,来衡量,平行测定结果越靠近，分析结果精密度越高，偏差越小；精密度低，表示各测定值比较分散，偏差大。惯用以下几个方式表示。,（1）,偏差,：绝对偏差、相对偏差、平均偏差及相对平均偏差,。,3精密度与偏差,23/155,绝对偏差,d,i,是个别测定值,x,i,与算术平均值之差,设,n,次测定结果为：,x,1,、x,2,、x,n,，,算术平均值为,（有正、负;惯用%）,相对偏差,d,r,：,平均偏差,:,d,（,有正、负）,24/155,相对平均偏差,:,dr,平均偏差和相对平均偏差,：用来表示一组测定值离散趋势。,一组数据越分散,，,平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低.,平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反应测定结果精密度，引入标准偏差。,dr,=,d,x,25/155,标准偏差,也称,均方根偏差,，它和,相对标准偏差,是用,统计方法,处理分析数据结果，二者均可反应一组平行测定数据精密度。,标准偏差越小，精密度越高,。,总体标准偏差:,测定次数趋于无限大时标准偏差.,为无限屡次测定平均值,(总体平均值),；,（,真实值）,n,通常指大于30次测定。,(2)标准偏差 S,26/155,标准偏差,S,:,对有限测定次数（,n,20）,n,-,1称为自由度，以,f,表示，表示独立改变偏差数目,相对标准偏差,S,r,:,(惯用%),总体标准偏差,表明,测定值对,真实值,偏离;,标准偏差S,表明,测定值对,平均值,偏离;应用普遍.,27/155,（3）,相差,两次,平行测定结果通惯用相差表示精密度。,对要求不高测定，极差也可反应出一组平行测定数据精密度:极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。,相差=,|,x,1,-,x,2,|,相对相差=,x,1,-,x,2,x,（4）,极差,R,一组平行测定数据中最大值与最小值之差：,R=,x,max,-,x,min,28/155,例9-2,测定某亚铁盐中铁质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。,100%=0.24%,解：,(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%,d,1,=38.04%-38.01%=0.03%;.,d,5,=37.93%-38.01%=0.08%;,(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%),=0.09%,x=,1/5,d=,1/5,29/155,R=38.18%-37.86%=0.32%,误差计算普通保持12位有效数字,30/155,例9-3,测定某元素：平均值 标准偏差,甲测定结果 6.96%0.03%,乙测定结果 7.06%0.03%若屡次测定总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果优劣.,解:甲 乙,准确度（误差）,E,a,=x,x,T,-,0.06%,0.04%,精密度（相对标准偏差）0.43%0.42%,很好,6.96%-7.02%,7.06%-7.02%,0.03,%/6.96%,31/155,4.准确度与精密度关系,真实值,1,2,3,4,1,数据集中,精密度和准确度都高，结果可靠,2,数据集中,精密度高而准确度低，存在系统误差,3数据分散,精密度和准确度均不高，结果自然不可靠,4精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值靠近真实值，但只是偶然巧合，并不可靠,32/155,评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量：,精密度是确保准确度,先决,条件，精密度差说明测定结果重现性差，失去了衡量准确度前提，所得结果不可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高。,不过精密度高不一定准确度也高（2）；,只有在消除了,系统误差,之后，,精密度越高，准确度才越高（1）。这时,可用精密度来评价分析结果好坏。,33/155,5、定量分析对准确度和精密度要求：,精密度,：当方法直接、操作比较简单时，普通要求,相对平均偏差dr在0.1%0.2%,左右。,准确度,：不一样组分含量允许相对误差范围以下。,待测组分质量分数/%,100 0.1,相对误差Er/%,0.10.3 5,34/155,二、,误差起源及减免方法,系统误差,随机误差,1.系统误差,一些固定原因造成误差,特点,：,a.对分析结果影响比较恒定；,单向性,b.同一条件下，重复测定，重复出现；,重现性,c.大小正负能够测定,；,可测性,d.用适当方法进行校正或加以消除。,可减免,分类：（1）方法误差分析方法本身不够完善,（反应不完全、终点不一致）,例：重量分析中沉淀溶解损失；,滴定分析中指示剂选择不妥。,35/155,（2）仪器和试剂误差仪器本身缺点或所用试剂、蒸馏水纯度不够引发误差。,例：天平两臂不等，砝码未校正；,滴定管，容量瓶未校正。,去离子水不合格；,试剂纯度不够,（含待测组份或干扰离子）。,（3）操作误差操作人员主观原因造成,例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；,滴定管读数习惯性偏高或偏低。,36/155,减免方法：,以上几个误差都是,系统误差,，是恒定、可测，可减免。检验和减免系统误差办法：,（,1）,选择适当分析方法,据详细要求选择,（2）,对照试验,用标准试样、标准方法、内检、外检做对照试验。,检验和消除,方法误差:,用标准试样作对照试验,:用所选定方法对已知准确结果标准试样进行屡次测定,将测定值与标准值比较,若符合,该方法可行,不然找出校正系数.,用国家颁布标准方法或公认经典方法与自行选定分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行;不然找出校正系数.,37/155,（3）,回收试验,用选定方法对已测知含量试样,加入一定量待测成份,进行分析,从分析结果观察已知量检出情况,判断选取,方法,是否有系统误差.,（,4）,空白试验,不加试样,测定、扣空白。,用于检验并消除由,试剂、蒸馏水,及容器引入杂质或待测组分造成系统误差。,（5）,校正仪器,可消除,仪器,不准确所引发误差（校正砝码、滴定管）,同一方法,同一试样由多个分析人员进行分析,称为,“内检”,对照分析结果可检验各分析人员,操作误差,.,同一方法,同一试样由不一样试验室进行分析,称为,“外检”,对照分析结果,可检验试验室之间,仪器或试剂误差,.,38/155,（6）减小测量误差,减小称量误差：,为使称量相对误差,0.1%，,则称量试样质量最少为：,1/万,分析天平精度为0.0001g，每称一次引入0.0001g绝对误差，,差减法,称量样品需称量两次，引发误差0.0002g,最小称样量,0.2g,相对误差=,绝对误差,试样质量,试样质量=,绝对误差,相对误差,=,E,a,E,r,0.0002g,0.1%,=,39/155,减小体积误差,滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管读数有0.01mL误差，每次滴定需读数两次，引发最大误差为0.02mL,初读数：0.04mL 0.01误差,终读数：24.35mL 0.01误差,试剂用量,20mL,普通20mL30mL,=,滴定剂体积=,绝对误差,相对误差,E,a,E,r,=,0.02mL,0.1%,=20mL,40/155,2、随机误差(偶然误差),由一些,难以控制、无法防止偶然原因,引发而造成误差，称为随机误差。,如滴定体积最终一位读数不确定性；试验室中温度、气压、湿度等改变引发微小误差。,特点,：,大小、正负都无法测定。,规律：,偶然误差时刻都存在，大、小、正、负不可测、不固定，难以控制，难以防止，是消除不了。但在消除了系统误差之后，在同一条件下屡次重复测定，发觉随机误差符合高斯,正态分布。,41/155,屡次测定时,随,机误差规律性：,对称性,大小相近正负误差出现概率相等,单峰性,小误差出现频率较高，而大误差出现频率较低，很大误差出现概率近于零。,抵偿性,无限屡次测定结果误差算术平均值趋于零,+,2 3,+,_,频率,42/155,减免方法：随机误差是符合正态分布规律。所以，在消除系统误差后,，,平行测定次数越多，测定结果平均值越靠近真实值。,因为实际条件限制，普通做35次平行测定即可，当分析结果准确度要求较高时，可增至10次左右，用以减小随机误差。,3.过失,除了系统误差和随机误差外，还有一个由工作人员粗心大意，违反操作规程造成错误，称,“过失”,，,如读错数据、透滤等。这类,差错,是能够防止。处理所得数据时，对已发觉因过失而产生结果应舍弃。,43/155,系统误差减免：,方法误差 采取标准方法,对照、,回收,试验，,试剂误差 作空白试验,仪器误差 校正仪器、外检,操作误差,内检,减小测量误差（,使,相对误差,0.1%）：,称样量,0.2g，,试剂用量,20mL,偶然误差减免,增加平行测定次数,P240:讨论 9-49-8,44/155,一、有效数字及运算规则,1.有效数字,定义：,在试验中仪器能测得有实际意义数字。,用万分之一分析天平称取试样质量,1.3056g,，,为5位有效数字，用滴定管量取体积应统计为,28.07mL,，,而相同体积改用 50mL量筒量取，则应记为28mL,。,特点：,不但表示数值大小，而且反应,测量仪器精密程度,以及数字可靠程度。如,组成：,由准确数字加一位欠准确数字组成。,如 0.362,8,g：0.3627g0.3629g之间，8是预计值,9.3,有限数据统计处理,45/155,称量,统计,误差,真实值,分析,天平,1g,1.000,0,g,0.0001g,0.99991.0001g,台秤,1g,1.,0,g,0.1g,0.91.1g,移液管,滴定管,容量瓶,25mL,25.0,0,mL,0.01mL,24.9925.01mL,50mL,量筒,25mL,2,5,mL,1mL,2426mL,46/155,（1）非零数字都是有效数字,；,（2）数字“0”含有双重意义,，若作为普通数字使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.010,-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字,，最终一个“0”是有效数字；,2、有效数字位数确定方法,“0”在全部非零数字,之前,时,，,“0”只起定位作用,，如0.001202是四位有效数字。当,“0”位于非零数字,之间,时是有效数字，,“0”要计位,，如1.008，四位有效数字。,当“0”位于全部非零数字,之后,，,普通,是有效数字，,“0”要计位,，如1.00计3位。,47/155,（3）整数末尾为“0”数字,，应该在统计数据时依据测量精度写成,指数形式,，如3600，应依据测量精度分别记为3.60010,3,(4位)，3.6010,3,(3位)，3.610,3,(2位)；,（4）对于pH、p,M,、lg,K,等对数值,，其有效数字位数取决于,小数部分（尾数）数字位数,，因为其整数部分只代表该数方次。比如pH=,11,.,20,，换算为H,+,浓度应为,c,(H,+,)=,6.3,10,-,12,molL,-1,(不是6.309 10,-,12,molL,-1,）;log,K,=,10,.,69，,K,=,4.9,10,10,，,有效数字为两位，不是四位；,48/155,（6）有效数字,位数,不因换算单位而改变,。如101kg，不应写成101000g，而应写为10110,3,g或1.0110,5,g。,（5）碰到倍数、分数关系和常数,，因为不是测量所得，可视为,无限多位,有效数字；如式量、原子量,M,(H,2,SO,4,)=98，,R,等。,1.3060 16.575 5位,(,有效数字位数),2.000 32.96%4位,0.00281 4.3810,-9,3 位,1.5 0.0010 2位,0.06 510,5,1位,3600 100 位数含糊,49/155,例题9-4,以下数字是几位有效数字？,3.205010,4,0.002810 12.96%,5,pH=,1.20,lgK=,11.61,2500,2,4,4,位数含糊,2,50/155,3、,有效数字,修约,规则,“四舍六入五成双”；,将以下数字修约为两位,3.249 3.2 “四舍”,8.361 8.4 “六入”,6.550 6.6 “五成双”,6.250 6.2 “五成双”,6.2501 6.3 “五后有数需进位”,只可保留最终一位欠准确数字；一次修约,例9-5,将,5.5491修约为2位有效数字。,修约为5.5。,修约为5.5495.555.6,51/155,例9-6,将,以下数字修约为4位有效数字。,3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.11251,3.112,另外，“0”以偶数论。,3.1105,3.113,3.112,3.112,3.113,3.110,52/155,4、有效数字运算规则(,*先计算后修约,),（1）,加减法,几个数据相加或相减时，它们和或差有效数字保留，应以,小数点后位数最少,数据为依据(即取决于,绝对误差,最大那个数据)。,3.7,2,+10.635,5=？,3.7,2,+,1 0.6 3 5,5,1 4.3,5 5 5,14.3,6,（2）,乘除法,几个数据相乘除，所得结果有效数字位数取决于各数中,有效数字位数最少,(,相对,误差最大)那个数据。,0.1,4,15.252,5=？,53/155,0.1,4,15.252,5,1 5.2 5 2,5,0.1,4,6 1 0 1 0 0,1 5 2 5 2,5,.,2.,1 3 5 3 5 0,2.,1,例9-7,计算（混合运算）,0.0121+25.64+1.05782+2（3.26110,-5,1.78）=？,解,：0.0121+25.64+1.05782+2,5.80,10,-5,=0.0121+,25.64,+1.05782+,11.6,10,-5,=(26.7099316)=26.71,相对,误差,有效数字位数,6,2,2（,不能全留、人为 提升或降低准确度。）,54/155,运算中还应,注意,：,分析化学计算经常会碰到分数、倍数、常数（如R、2.303等）、,相对原子质量、相对分子质量等，,其有效数字位数可认为无限制，,取值应与题意相适应，,即在计算过程中不能依据它们来确定计算结果有效数字位数。,对数,尾数,有效数字位数应与,真数,有效数字位数相同，在相关对数和反对数运算中应加以注意。比如：log339=2.530,而不应是2.53。,55/155,在重量分析和滴定分析中，,普通要求有四位有效数字,；各种分析方法测量数据不足四位有效数据时，应按最少有效数字位数保留。,表示偏差和误差时，通常取1-2位有效数字即可。,相关化学平衡计算（如平衡状态某离子浓度等），普通保留二或三位有效数字。,56/155,农学门类考研试题:,由计数器计算,(6.6268.3145)(9.110.1000)结果为60.474069,按有效数字运算规则,其结果应表示为,A、60 B、60.5,C、60.47 D、60.474,B,57/155,二、置信区间与置信概率,（*本三略）,目标：在,无真实值,情况下，怎样评价测定结果可靠性？需要在测量值附近预计出,真实值可能存在范围以及这一范围预计正确是否概率,，,由此引出,置(可)信区间,与,置信概率,问题。,无限屡次测定才有总体平均值,和总体,标准,偏差,，而实际测定为有限次测定，,与,不知道，只能用有限次测定平均值x及标准偏差,S,来预计数据离散情况；而用,S,代替,会引发误差。处理：,英国化学家戈塞特提出用,校正系数,t,来赔偿。,t定义式,t值由统计学计算得出，可查表9-2,58/155,结论：,（1）由上式，,依据平均值 、查t可求出,可能存在范围即,置信区间,。,置信区间,越小，和,越靠近，算术平均值可靠性就越大。,（2）测定次数越多、精密度越高、,S,越小，,置信区间,越小。（3）t越小，,置信区间,越小。t：,置信区间：,在一定,置信度,下，以测定结果 为中心、包含总体平均值,在内可靠性范围。,x,59/155,校正系数,t,与,置信概率,和,自由度,相关。,置信概率p：,测定值在置信区间,内,出现概率（也称置信度、,置信水平、可信度,）。普通分析化学选90%或95%。,*显著性水平a=1-P（,测定值在置信区间,外,出现概率）,校正系数,t,与自由度相关，,f=n,-,1，测定次数越多，,t,，,n,，,t,分布曲线为正态分布曲线。,t,a，f:,如,t,0.05,，,10,60/155,n,=6,置信度不变时,:,n,增加，,t,变小，置信区间变小；,n,不变时：置信度增加，,t,变大，置信区间变大。,t,分布表,61/155,解：当,n,=4,=3,P,=95%时,，,查表9-2，t=3.18，所以,例9-8,某铵盐含氮量测定结果为 =21.30%;,S,=0.06%;,n,=4,。求置信概率分别为95%和99%时平均值置信区间。若测,10,次（设 、,S,不变），置信概率为99%时平均值置信区间为多少？结果说明什么？,x,当,n,=4，,P=99%,时，查表9-2，t,0.01,3,=5.84,62/155,结果,当,n,=10，,P=99%,时，查表9-2，t,0.01,9,=3.25,1.,n,=4有,95%把握,认为,铵盐含氮量在21.2021.40%,2.,n,=4有,99%把握,认为,铵盐含氮量在21.1221.48%,（P增大、可靠程度增加，但置信区间变大）,3.,n,=10有,99%把握,认为,铵盐含氮量在21.2421.36%,（n增大，置信区间减小）,63/155,注意:,结果说明,（1）,置信概率p,高低反应测定值,可靠,程度,。,置信度越高，预计把握程度越大。但：,置信概率并非越高越好,!,因为p增大,t,增大置信区间增大,这么即使,预计把握程度增大，但分析结果准确程度降低;100%置信概率就意味着置信区间无限大，必定会包含总体平均值，但这么置信区间毫无意义。,置信概率也不可太低,!,因为即使p减小会使置信区间减小,但测定值,可靠程度降低.不可靠高精度一样无意义！（,置信概率p,普通,选90%95%）,64/155,（2）,置信区间,大小反应测定值,精度,。相同,置信概率时，n大，置信区间减小，分析结果,精度将提升,。,（3）比较,多个,测定值准确程度，,应在,同一置信概率,下进行。,不然没有可比性。,*甲有90%,把握预计其考试成绩及格60100分，（,p大，置信区间增大）,只有,50%,把握预计其考试成绩在90100分，（,p小，置信区间虽小但,不可靠）,65/155,在一组平行测定数据中，有时会有个别数据偏离其它数据较远，这些偏离较远数据称为,可疑值,（或异常值、离群值）,可疑值不能随意舍弃！,可疑值取舍影响分析结果，必须用统计方法进行检验，决定取舍。惯用4d法、Q检验法及Grubb法决定可疑值取舍。,三、可疑值取舍,66/155,依据正态分布规律，偏差3,个别测定值概率,0.3%，可舍去。对于少许试验数据，粗略认为，偏差 （,3,）个别测定值可舍去。,1.法,方法：,先求出不含可疑值其余数据平均值 和绝对平均偏差 。,若,可疑值,x,应舍去；,不然，,x,应保留.,法不用查表、简单，但有误差，当与其它方法产生矛盾时，以其它方法为准。,67/155,例9（书）,：测定污水中汞含量（,g,g,-1,）得以下,结,果0.25，0.27，0.31，,0.40,。问0.40是否保留？,可疑值0.40应该舍去,解：先求出不含可疑值0.40,68/155,例9-9*,用,Na,2,CO,3,作基准试剂，对溶液浓度进行标定，共作六次，其结果为：0.5050，,0.5042,，,0.5086,，0.5063，0.5051，0.5064 mol.L,1,用 法判断可疑数据？,解：首先不含可疑数据,最大值,0.5086 mol.L,1,，求得其余五个数据平均值和平均偏差为：,=,0.5054,mol.L,1,mol.L,1,依据,0.5086 0.5054=0.0032 40.00076=0.0030,故,0.5086,mol.L,1,应舍去。,69/155,检验最小值,0.5042,：,不含,0.5042,、,求得其余,四个,数,=0.5057 mol.L,1,=0.0065mol.L,1,依据,有,0.5042-0.5057 =0.0015 40.0065=0.026,故,0.5042,mol.L,1,应保留.,*,舍去某可疑值后应继续检验，至无可疑值为止:,0.5050，,0.5042,，(,0.5086),，0.5063，0.5051，,0.5064,舍去,0.5086后,还应继续检验,新序列中,0.5042,和,0.5064,是否舍弃,再检验最大值,0.5064：,0.5064-0.5052 =0.0012 40.0006=0.0024,故,0.5064,mol.L,1,也应保留.,=0.5052 mol.L,-1,=0.0006mol.L,-1,70/155,2.,Q,检验法（适于测定次数310次）,（3）计算,舍弃商,Q,计,：,（2）,求可疑数据与相邻数据之差:,步骤,（1）将测定值由小到大排列，,求极差R:,x,1,x,2,x,n,R=,x,n,x,1,x,可疑,x,相邻,71/155,（4）,依据测定次数和要求,置信度,查,Q,表,：,(表9-3),（5）将,Q,计,与,Q,表,（如,Q,90,）相比，,若,Q,计,Q,表,，则舍弃可疑值;,若,Q,计,Q,表,保留该数据。,Q检验法比4d法有统计意义，优于4d法,计算结果可信程度,72/155,例9-10,某标准溶液五次测定值为0.1041,0.1048,0.1042,0.1040,0.1043mol.L,-1,。,试用Q检验法判断是否有可疑值需舍弃？,（置信概率90%）？若第六次测定值为0.1042，则0.1048怎样处置？,求平均值.,解：将数据依次排列：,0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048,R,=0.1048-0.1040=0.0008,查表9-3，当,n=5,，p=90%时,Q,0.90,=0.64,（1）首先判断,0.1040,是否舍弃:,Q,0.90,=0.56,那么,0.1048 应舍弃,。,（2）再判断,0.1048,是否舍弃:,R,=0.1048-0.1040=0.0008,查表9-3，当,n=5,，p=90%时,Q,0.90,=0.64,排列数据：,0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048,Q,表,（,0.64,）,所以,0.1048,应予保留。,(3)若再增,测,一次,0.1042,再判断,0.1048,是否舍弃:,74/155,（3）舍弃了,0.1048,后，测定次数为5次，新序列中,0.1043,和,0.1040,是否还能保留,还应再进行判断。,R,=0.1043-0.1040=0.0003,查表9-3,当,n=5,p=90%时,Q,0.90,=0.64;对,0.1040,排列数据：,0.1040,0.1041,0.1042,0.1042,0.1043,Q,表,（,0.64,）,所以,0.1040,应予保留。同理,对,0.1043,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,因为Grubbs检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,83/155,84/155,四、显著性检验,（舍）,1.,平均值与标准值(,)比较,t,检验法,a.计算,t,值,b.由要求置信度和测定次数,查表,得:,t,表,c.比较:,t,计,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。,t,计,t,表,表示有显著性差异，无须继续检验。,87/155,*,实际工作中，采取是一些成熟方法，系统误差较低，惯用精密度衡量分析结果好坏，或做回收试验、空白试验来验证。,分析结果表示：,测定次数,n,平均值 表示集中趋势，衡量准确度,标准偏差,S,表示分散趋势，衡量精密度,置信区间,S,越小，,n,越大，越可靠。,88/155,滴定,分析法又称,容量,分析法，是用滴定方式测定物质含量分析方法，是,化学分析法,主要方法之一。包含：,酸碱分析法,配位分析法,氧化还原分析法,沉淀分析法,9-4 滴定分析法概述,89/155,特点：,主要用于,常量,组分分析，不适于痕量组分测定。,所用仪器简单，操作简便、快捷，分析结果准确度高（普通相对误差在0.1%左右），因而成为化学分析中最主要分析方法之一。,90/155,一、滴定分析基本概念,1.,滴定分析法（容量分析法）,是将已知准确浓度溶液（标准溶液、滴定剂）经过滴定管滴入待测定未知液（待滴定液）中，直到化学反应完全时，依据标准溶液浓度及消耗体积计算出被测组分含量方法。(,如NaOH滴定HCl,),7个基本概念,滴定分析法、标准溶液、滴定、化学计量点（理论终点）、指示剂、滴定终点、滴定误差（终点误差）。,NaOH,HCl,91/155,2.,标准溶液,已知准确浓度并装于滴定管试剂溶液,3.,滴定,标准溶液滴加到待测溶液中过程,4.,化学计量点,(理论终点,),当加入标准溶液与待测液按化学反应计量关系恰好定量反应那一点。,5.,指示剂,因标准溶液和待测物经常是无色，并不知什么时候反应完全，在溶液中加入一个辅助试剂，因他颜色改变来指示终点抵达。这种能指示终点辅助试剂叫指示剂。,HCl,酚酞,NaOH,92/155,6.,滴定终点,指示剂刚好发生颜色改变时停顿滴定，这一点称为滴定终点。,7.,终点误差,滴定终点,是指示剂颜色发生改变那一点，,化学计量点,是,当加入标准溶液与待测液按化学反应计量关系恰好定量反应那一点,，,两点并不一定恰好相符，由此造成误差为终点误差它们大小取决于滴定反应和指示剂。选择适当滴定反应和指示剂是减小终点误差关键。,93/155,二、滴定分析法对化学反应要求和滴定方式,反应必须按化学反应式,定量,地进行完全。,反应进行程度,99.9%定量进行基础,反应必须,快速完成,。在加入滴定剂后反应最好瞬间完成，对速率较慢反应，可经过加热或加入催化剂提升反应速率。,有适当、简便可靠方法,确定滴定终点,。如加入适当指示剂，利用其颜色突变来指示滴定终点,。,1.,滴定分析法对化学反应要求,94/155,（,1）直接滴定法,凡能满足上述要求化学反应都能够用滴定剂直接滴定待测物，称为直接滴定法.它最惯用、最基本。,例：NaOHHCl,NaOH HAc,K,2,Cr,2,O,7,Fe,2+,（2）返滴定法,在滴定反应,速率较慢,或者,没有适当指示剂,以及待测物质是,固体,需要溶解时，常采取返滴定方式。即先向待测物质中,准确加入,一定量,过量,标准溶液与其充分反应，然后再用,另一个,标准溶液滴定,剩下,前一个标准溶液，最终依据反应中所消耗两种标准溶液物质量，求出待测物质含量。,2.滴定分析法滴定方式,95/155,待测物质,准确,加入,过量,标准溶液1,+,剩下标准溶液1,另一个,标准溶液2,最终依据反应中所消耗两种标准溶液物质量，求出待测物质含量。,96/155,如固体CaCO,3,不溶于水，先加入一定量过量HC1标准溶液，再用NaOH标准溶液,回滴,剩下HC1.,CaCO,3,+2HC1,过,=Ca C1,2,+CO,2,+H,2,O+HC1,剩,c,1,v,1,HC1,剩,+NaOH=NaC1+H,2,O,c,2,v,2,97/155,(3)间接,滴定法,当一些物质,不能,与滴定剂直接发生化学反应,，或者能发生反应但并,不一定,按反应式,进行，或者伴有,副反应,发生时，可采取间接滴定方式。即先加入适当试剂与待测物质发生化学反应，使其,定量地转化,为另外一个,能被直接滴定,物质，从而到达间接测定目标。,如测定铵盐中含氮量;,KMnO,4,测Ca,2+,98/155,待测物质,标准溶液,另一个物质,待测物质,标准溶液,+,KMnO,4,Ca,2+,C,2,O,4,2,99/155,加热并控制H,+,使溶液保持酸性,以已知准确浓度标准KMnO,4,溶液滴定C,2,O,4,2,MnO,4,能够与C,2,O,4,2,快速反应并反应完全,2MnO,4,+5H,2,C,2,O,4,+6H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,终点,：,淡紫红,(过量,MnO,4,显色,本身指示剂),被测物Ca,2+,中加入C,2,O,4,2,生成,CaC,2,O,4,过滤洗涤除杂+H,2,SO,4,CaC,2,O,4,=Ca,2+,+C,2,O,4,2,Ca,2+,:C,2,O,4,2,=1:1,KMnO,4,Ca,2+,C,2,O,4,2,100/155,例:碘量法测,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液Na,2,S,2,
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