大学有机化学2笔记整理.docx

大学有机化学2笔记整理
Chap 11 醛、酮、醌
一、命名
l 普通命名法：醛：烷基命名+醛
酮：按羰基所连接两个羟基命名
Eg：

l 系统命名法：

醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。
二、结构：C：sp2
三、醛酮制法：
l 伯醇与仲醇氧化脱氢：（P382）

l 羰基合成：合成多一个碳的醛

l 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮

l 羧酸衍生物还原：（考试不涉与）

l 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）
l 芳环上F-C酰基化：（P165、P382）
Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）

四、物理性质：
l 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。
（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）
l 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）
l IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；
νC＝O（醛酮）： 1680－1750cm-1（丙酮的νC＝O为1715 cm-1，乙醛的νC＝O为1730 cm-1。
νC－H（醛）：~2720cm-1（中等强度尖峰）。
注意：－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数降低
l NMR谱：

五、化学性质：
（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388
l 与氢氰酸加成
反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应式：
反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成

实验证明：①OH－加速反应，H＋减慢反应
② 不能反应
反应活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮
②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 
③例外C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)
l 与亚硫酸氢钠加成
反应意义：①鉴别醛酮：

②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行
③制备α-羟基腈
反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
反应式：
反应活性：与HCN加成类似
l 与醇加成
反应意义：①保护醛基
②制造“维尼纶”

反应范围：醛加醇容易，酮困难
反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）

反应机理：

产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：
l 与金属有机试剂加成
（1）加RMgX：
反应意义：RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；
RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；
RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
（2）加有机锂：
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强
（3）加炔钠：
制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）
（4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到
β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应

有机锌试剂的生成：
例：

l 与氨的衍生物加成缩合
反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮

保护羰基

反应范围：所有醛、酮
反应式（简单记忆）：

反应实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页
与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺：

反应产物烯胺在合成上的应用：
（1）制备叔胺：
（2）羰基的α位引入烃基

其中有中间态为
l 与Wittig试剂加成
反应试剂的制备（磷叶立德）：

反应意义：制备烯烃
反应范围：醛、酮
反应式：
（二）α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）
作用：亲核加成的场所；使α－H酸性增加卤化反应
l 卤化反应
反应范围：醛、酮（醛的活性更高）
反应式：

酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段
反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇

碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段

卤仿反应：含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应
反应机理：

反应实例：
反应范围：α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇与可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应
反应意义：①鉴别：
鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；
②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉

l 缩合反应
反应式：①有α－H的醛在稀碱中进行：

高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水

②酮的羟醛缩合比醛困难：

③分子内羟醛缩合：

④交错羟醛缩合：
若a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 将无α－H的醛先与稀碱混合；c. 再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！

l Mannich反应：含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应
反应式：

反应意义：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法

（三）氧化和还原
l 氧化反应
反应意义：①鉴别醛酮

②合成

醛易氧化成酸：RCHO RCOOH
[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……
醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOH
[O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、……
Tollen’s：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛
Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛

l 还原反应

反应实例：
l Cannizzaro反应（歧化反应）
①浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应

②若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原

六、α,β-不饱和醛、酮的特性
l 1,4—亲电加成: α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。
反应机理：

l 1,4—亲核加成：通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。
反应实例：

反应机理：

反应讨论：①亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置（醛基比酮基更易进攻）
②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)
碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)
七、醌：分子中包含有或结构骨架的环状共轭二酮饱和；无芳香性，只具有不饱和酮的性质。
（一）命名：
一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并标明羰基位次。
9,10—蒽醌 9,10—菲醌
2,6—萘醌
（二）制备
l 由酚或芳胺氧化制备

l 由芳烃氧化制备
l 其他方法制备（实验室）

邻苯二甲酸酐 邻苯甲酰基苯甲酸
（三）化学性质
l 还原

l 加成
①1,4加成

②碳碳双键加成

③双烯合成

Chap 12羧酸
一、命名
1、普通命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名

2、系统命名：
l 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)
l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始
l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）
l 其它同烷烃的命名规则
l 脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称 为某二酸.
l 芳香族羧酸的命名：①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
l 多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基
二、制备
l 烃氧化：
l 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备

l 甲基酮氧化：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸

l 腈水解

l Grignard试剂与CO2作用

l 酚酸合成 － Kolbe-Schmitt反应

三、物理性质
l 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；
随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水
l 沸点：高于分子量相近的醇（分子间通过氢键形成二聚体）
l 熔点： 偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。
（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；
不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
l IR谱：

l NMR谱：
四、化学性质

l 羧酸的酸性
（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值）
—C=O和—OH中的O形成p-π共轭
p-π共轭的结果：
① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸增强
酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH ，但与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。
（2）成盐

反应意义：分离提纯有机物

（3）影响酸性的因素：羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
①脂肪酸：
a) α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱
b) 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强
c) 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小
总结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强
-I效应强弱次序：
NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H
+I效应强弱次序：
O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
②芳香酸
a) 酸性：C6H5COOH＞CH3COOH
b) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加
c） 芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱
③二元酸
a) 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa
b)
l 羧酸衍生物的生成
（1）酰氯生成

（2）酸酐生成

①某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐:

②高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到

③混合酸酐可利用下列反应得到：

（3）酯的生成和酯化反应机理
①

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点
②也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯

③反应机理：
a)伯醇、仲醇：

酰氧断裂：
b) 叔醇：

即
（4）酰胺的生成

l 羧酸被还原
只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：
也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原

l 脱羧反应
①一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义

②二元酸脱羧有规律：

l α-氢原子的反应

所以羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化
反应机理：
红磷的作用是使羧酸与卤素反应→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸
反应意义：α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸

五、羟基酸
羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物
分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，…羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸
命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名
（一）羟基酸的制备
l 卤代酸水解

l 羟基腈水解

l Reformasky反应：制备β－羟基酸（酯）

Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。
只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。
（二）羟基酸的性质
l 酸性
酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

l 脱水反应
共轭体系、五元环、六元环稳定，所以脱水时会趋于生成稳定结构

羟基与羧基相距更远时发生分子间失水
l α-羟基酸的分解

反应意义：①区别α－羟基酸与其他羟基酸；
②利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。

Chap 13羧酸衍生物
羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸

取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。
一、命名
l 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名
l 腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将－CN做为取代基
二、物理性质
l 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解
l 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”
l 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但 DMF（二甲基甲酰胺）为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓
l 腈：偶极矩大，低级腈是可溶于水的液体，高级腈不溶于水
l 沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸
l IR光谱：
l NMR谱：
三、化学性质
l 酰基上的亲核取代：
酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。
（1）水解

腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一：

小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺：

（2）醇解

（3）氨解

N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺：

（4）酰基上的亲核取代反应机理：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。

（5）酰基化试剂的相对活性
酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
原因：①

酰氯的羰基碳最正
②L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）还原反应
离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2
l 还原反应
（1）用氢化铝锂反应
① 酰胺和腈被还原成相应的胺

② 酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇

（2）用金属钠—醇还原
酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：

（3）Rosenmund还原：制备醛
酰氯经催化氢化还原为伯醇：
采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：

l 与格式试剂反应
（1）格式试剂与酯的反应：慢于酮
反应意义：酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇

（2）格式试剂与酰氯的反应：快于酮

①低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮
②下列反应可停留在酮：

原因：
①邻位溴的引入使空间障碍大，亲核加成反应难以进行。
②二芳基酮亲核加成反应活性低；
（3）腈与格式试剂的加成
反应意义：制备酮

l 酰胺氮原子上的反应
（1）酰胺的酸碱性
酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性
酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性

（2）酰胺脱水
反应意义：合成腈

（3）Hofmann降解反应
反应意义：制备少一个碳的伯胺

反应机理：
四、碳酸衍生物：碳酸具有胞二醇结构，不稳定

（一）碳酰氯——光气：剧毒，具有酰氯性质
l 制法：

l 性质

（二）碳酰胺
：碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质
用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等
l 制法：

机理：
l 性质：
1、成盐：脲只能与强酸成盐，因为碱性：

2、水解：

3、加热反应：

（三）胍

l 制法：
①
②
l 性质：
1、强碱性：可吸收空气中二氧化碳生成碳酸盐
2、水解：

3、生理作用：

Chap 14 β-二羰基化合物
β-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性

一、酮—烯醇互变异构

乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的
二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用
l 乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯缩合反应
1、
不懂？

2、反应本质：利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。
3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子
无α－H则无法形成碳负离子。
4、交错的酯缩合反应：
脱羧？

5、分子内酯缩合反应：Dieckmann反应

l 性质：
1、成酮分解

2、成酸分解

反应历程：

l 在合成上的应用
1、制备甲基酮
（1）一烃基取代的甲基酮（书P472）

（2）二烃基取代甲基酮（书P472）

（3）环状甲基酮

2、制备二元酮
（1）制β-二酮(1,3-二酮)

（2）制1,4-二酮：

（3）制1,6-二酮：

三、丙二酸二乙酯的合成和应用
l 丙二酸二乙酯的制法

l 丙二酸二乙酯在合成上应用
（1）制烃基取代乙酸

（2）制二元羧酸

碘搭桥：书：P473、474

四、其他含活泼亚甲基的化合物
l 下列化合物都属于含活泼氢的化合物

l 均可与碱作用生成亲核性碳负离子，与发生亲核反应，形成新C—C键。
五、Knoenenagel反应
醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应

六、Michael加成：制取1,5—二羰基化合物的最好的方法
碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应

其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成：

例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸

七、Robinson并环反应
指Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物

例1：由C4或C4以下有机物制备

例2、有简单化合物合成

Chap 15 有机含氮化合物
一、硝基化合物
（一）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷
l 物理性质
极性答，沸点高，微溶于水，可作溶剂
l 化学性质
1、酸性：有α－H的硝基烷可溶于碱溶液

（二）芳香族硝基化合物
l 制法
直接硝化：

l 物理性质
1、极性大，沸点高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香
2、红外光谱：
l 化学性质
1、还原
反应式：最终产物为生成胺。还原剂、介质不同，还原产物不同（书P483）

还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。
Fe+HCl：酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。
SnCl2+HCl：保留羰基，特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物
反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺；
中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；
碱性介质：双分子还原，得到一系列产物
选择性还原：硫化钠、硫化氨、硫氢化钠、硫氢化铵、氯化亚锡和、氯化亚锡和盐酸（含S的催化剂均可），可以选择性还原多硝基化合物中的一个硝基
还原电子云密度高的硝基。
2、芳环上亲电取代（三化：硝化、卤化、磺化）
【注】硝基苯不能发生F-C反应，因为硝基为致钝基团。

反应特点：①反应温度高于苯②新引入基团进入间位
3、硝基对邻、对位取代基的影响
①对卤原子活泼性影响
若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻
②对酚羟基酸性影响
在酚羟基邻对位有硝基时，酸性增大。（是苯氧负离子有效分散，更稳定，易于脱质子）
二、胺
胺：NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物
铵盐：氮原子与四个取代基相连则带一个正电荷，可看作铵离子的衍生物。
季铵盐：当与氮相连的原子都是碳时，该离子称为季铵盐离子，化合物称为季铵盐
l 分类
① RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺；
② RNH2 伯胺、1°胺；R2NH 仲胺、2°胺；R3N 叔胺、3°胺；
R4N＋X－ 季铵盐； R4N＋OH－ 季铵碱。
③ RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺
l 命名
系统命名：－NH2 氨基，－NHR、－NR2 取代氨基，＝NH亚胺基

习惯命名：

l 制备
1、氨或胺的烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制
醇也可以做烷基化试剂：

2、腈和酰胺的还原
①腈经催化加氢得到伯胺：
②酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：

3、醛和酮的还原氨化

4、从酰胺的降解制备

5、Gabriel合成法

6、硝基化合物还原：制备芳香族胺
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……

l 物理性质
低级胺有氨味或鱼腥味。高级胺无味。芳胺有毒性。
溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水(氢键、R在分子中比重)
沸点：伯、仲胺沸点较高，叔胺较低（氢键）
IR谱：（伸缩振动）νN－H 3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。
（弯曲振动）δN－H 1650-1580 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1；
νC－N 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)；
N-H摇摆振动：910-650 cm-1
NMR谱：书P496
l 化学性质
胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应
1、碱性
碱性：RNH2＞NH3>苯胺（芳胺）
原因：①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；
②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。
③芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓
胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺
在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
【碱性强弱顺序】：

2、成盐（酸溶碱析法：分离提纯）

3、烃基化
①卤烷做烃基化试剂

②醇或酚做烃基化试剂

4、酰基化：亲核取代
酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸等

【合成意义】在芳胺氮原子上引入酰基
①保护氨基或降低氨基的致活性

②引入永久性酰基

③制备异氰酸酯，异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成

5、磺酰化：分离、鉴别伯、仲、叔胺

6、与亚硝酸的反应
①脂肪族胺：也可用于区别伯仲叔胺，但不太好，不与磺酰化好

3°胺 不反应
②芳香胺：鉴别芳香族胺

黄色油状物

绿色固体
7、胺的氧化
脂肪胺与芳香胺都容易被氧化。
最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺

芳胺氧化：久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕

检验苯胺：苯胺遇漂白粉显紫色

8、芳环上的亲电取代
（1）卤化
可用于检验苯胺：

制一元溴代物：

（2）硝化
用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质，所以必须将苯胺溶于浓H2SO4

生成邻对位取代：

（3）磺化

l 季铵盐和季铵碱（书P506）
1、季铵盐：具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
2、季铵碱：

①具有无机碱性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当
②季铵碱受热发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应
Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃

但当β—C上连有吸电子基时，消除反应取向遵循Saytzeff规则。

③季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构

l 二元胺：与一元胺类似
1、制法：
Hofmann降解：
亲核取代：
工业：
2、性质：二元胺为双官能团分子，在加聚和缩聚反应中，可用作制备高分子化合物。
书P511 三个反应。
三、重氮与偶氮化合物
偶氮化合物：－N2－两端都与C相连者
重氮化合物：－N2－只有一端与C相连者
l 重氮盐的制备——重氮化反应

反应条件：①强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联
②低温下进行，否则重氮盐室温下分解
③亚硝酸不能过量，否则促使重氮盐分解。
可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2
l 重氮盐的反应和在合成中应用
1、失氮（放出N2）的反应（亲核取代反应）：制备芳香化合物
反应通式：
（1）重氮基被氢原子取代
反应式

反应讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可
②H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。
③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，
若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚
应用举例：

（2）重氮基被羟基取代
反应式：
反应讨论：①强酸性介质中进行，以免偶联生成
②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成氯苯
③利用该法制备难以得到的酚
应用举例：

（3）重氮基被卤素取代
反应式：

（书P517）反应讨论：①制备溴化物时，可以用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸。
②用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐，也可以得到相应卤化物。
③制备碘化物时硫酸盐酸均可
④制备氟化物时，除可用氟硼酸外，还可以用氟硼酸钠。
反应意义：制备芳香族卤化物
应用举例：

（4）重氮基被氰基取代
反应式：
（书P518）反应讨论：除可以用氰化亚铜的氰化钾水溶液外，还可以在铜粉存在下，与氰化钾溶液作用。
应用举例：

2、保留氮的反应（还原或偶联）
（1）还原反应
重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺
反应式：

（2）偶合反应（亲电取代）（书P520）
①与酚偶合

反应式：

反应讨论:(a)ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻
(b)在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH
(c)(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联
②与芳胺偶合
反应式：
反应讨论：(a)反应不能在酸性进行，因

(b) pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH
(c)氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联
(d)若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，
有利于苯环上亲电取代反应的进行
③与萘环偶合
(a)偶合总发生在有致活基的环：

(b)α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合

(c)偶合位置手反应介质PH值影响：
④偶合反应意义：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）
四、腈和异腈
l 腈类通式：
1、腈制法：

2、性质：

（1）还原（制备胺类化合物）

（2）水解（羧酸或酰胺）

控制反应条件可生成酰胺
l 丙烯腈
1、制法：

2、聚丙烯腈—腈纶（人造羊毛）

l 异腈
1、制法：

【重点例题】：

Chap 17 杂环化合物
一、杂环化合物分类、命名、结构
l 分类
非芳香性杂环：无芳香性，具有与相应脂肪族化合物类似的性质
芳香性杂环：有芳香性。
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物
常见五元杂环化合物分类与名称：书P559
常见六元杂环化合物分类与名称：书P560
l 命名（书P559）
杂环化合物命名常用音译法。杂环编号一般从杂原子编起，含多个杂原子按O,S,N的次序。

l 结构和芳香性
1、五元杂环结构：
呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构（书P561）
五元杂环芳香性:
杂原子与环形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电