催化裂化(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 催化裂化,Catalytic Cracking,1,第一节 概述,燃料生产中一个重要的问题,如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品 重质油轻质化,从大分子分解为较小的分子,主要依靠分解反应（热反应和催化反应）,从低,H/C,的组成转化成较高,H/C,的组成,脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）,加 氢（加氢裂化）,2,催化裂化,是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是,重油轻质化,的核心工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。,催化裂化原料：,重质馏分油,(,减压馏分油、焦化馏分油,),、常压重油、减渣,(,掺一部分馏分油,),、脱沥青油。,一、催化裂化的原料和产品,主要控制指标：,金属含量和残碳值,反应条件：,460,530,，,2,4atm,，催化剂,。,3,产品分布及特点：,气体,:,10,20%,，气体中主要是,C,3,、,C,4,，烯烃含量很高,汽油,:,产率在,30,60%,之间，,ON,高，,RON,可达,90,左右,柴油,:,产率在,0,40%,，,CN,较低，需调和或精制,油浆：,产率在,0,10%,焦炭,:,产率在,5%,10%,，,C:H=1:0.3,1,4,二、催化裂化的发展过程,催化裂化,反 应：,吸热过程,再 生：,放热过程,催化裂化反应,分解等反应,生成气体、汽油等小分子产物,缩合反应,生成焦炭,技术发展：,反应-再生型式（工艺）和催化剂性能,5,催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：,1天然白土和固定床催化裂化,2合成硅铝催化剂和移动床催化裂化,移动床催化裂化,流化床催化裂化,3分子筛催化剂和提升管催化裂化,6,7,催化裂化技术今后的发展方向：,加工重质原料,降低能耗,减少环境污染,适应多种生产需要的催化剂和工艺,过程模拟和计算机应用,8,第二节 石油烃类的催化裂化反应,一、单体烃的催化裂化反应,1各类单体烃的裂化反应,(1).烷 烃,烷烃主要发生,分解反应,，例如：,生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。,9,异构烷烃的反应速度比正构烷烃快,烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解,烷烃的裂化可写成通式：,烷烃反应特点：,10,(2).烯烃,烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。,分解反应,烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）,烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多,大分子的烯烃分解反应速度比小分子快,异构烯烃的分解速度比正构烯烃快,11,异构化反应,.烯烃空间结构的变化,.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃,.分子中的双键向中间方向移动,12,氢 转 移 反 应,供氢剂,受氢剂,放 热 反 应,氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因。,13,环化反应和芳构化反应,烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃,14,(3).环烷烃,环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应,环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快,环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃,15,（4）芳 香 烃,连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃,，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。,多环芳烃的,裂化反应速度,很低，它们的主要反应是,缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭,。,16,原料,中间物,产物,烷烃&异构烷烃,烷烃,裂化,环烷烃,烯烃,芳香烃,烯烃,异构烯烃,芳香烃,焦炭,裂化,缩合,聚合,芳构化,异构化,裂化,各种烃类催化裂化反应网络示意图,H-转移,裂化,17,说明三点：,氢转移反应,特征反应,，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这,是,FCC,产品饱和度较高的根本原因,。,裂化反应,最主要、最重要的反应,，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名。,芳构化反应,反应能力较弱，汽油,ON,的提高主要靠裂化和异构化反应。,辛烷值大小顺序：,芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,18,二、石油馏分的催化裂化,气-固非均相催化反应过程,外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面,内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面,吸附 原料分子在催化剂内表面吸附,反应 原料分子反应生成产物,脱附 产物分子从催化剂内表面脱附,内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面,外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主,气流,构成表面化学反应,FCC反应的控制步骤,反应先决条件,19,1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用,烃类反应的先决条件是：,原料必须被吸附在催化剂表面上,各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：,稠环芳烃,稠环环烷烃烯烃,带烷基侧链的单环芳烃,环烷烃烷烃,各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：,烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃,小分子单烷基侧链的单环芳烃,正构烷烃,稠环芳烃,20,认识这个特点对指导生产有实际意义：,选择合适的催化原料,对,芳香基原料或催化裂化油浆,则应选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料，如循环油可作如下处理：,加氢含环烷烃较多优质裂化原料,溶剂抽提分离出芳烃,(,化工原料,),裂化,21,2复杂的平行顺序反应,平行-顺序反应的重要特征：,反应深度对产品产率分布有重要影响。,22,23,在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此这个区域为快速反应区，以一次反应为主（占整个反应的,50%,70%,）；,提升管的中下部一般称为主要反应区，而上部称为二次反应区和汽油改质区,。,初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应,。二次反应多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制。（提升管反应深度控制技术）,对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低（,50%,60%,），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工业装置采用回炼操作，即将产物分馏后的,“,未反应原料,”,与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应。,24,三、烃类裂化反应的热效应,反应热,强吸热反应：,分解、脱氢反应，,热效应很大,；,放热反应：,氢转移、缩合、异构化是放热反应，但其,热效应小,；,催化裂化反应,总体表现为吸热反应,。,25,随着,反应深度的增加,，各种反应所占的比例有变化，其中放热反应所占的比例上升，故,总的热效应有所降低,。,26,四、影响催化裂化反应的主要因素,1几个基本概念,转化率：,表示催化裂化反应中的反应深度，若以原料 量为100，则：,27,单程转化率：,指总进料,(,包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆,),一次通过反应器的转化率,总转化率：,以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆,反映了反应条件的苛刻程度,反映了新鲜原料最终转化程度,回炼比,：,回炼油量（包括回炼油和回炼油浆等）比新鲜原料处理量。（,0,2,）,28,空速和反应时间,藏量：,再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量。,空速：,每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速，,h,-1,。,重量空速：,进料量和催化剂藏量都以重量单位计，总进料量,/,藏量,体积空速：,进料量和催化剂藏量都以体积单位计，总进料量,/,藏量,计算体积空速时，进料量的体积是按,20,的液体体积计,29,假反应时间,空速倒数不是真正的反应时间，只是相对的反映反应时间的长短，故称为假反应时间。假反应时间越长，则反应时间越长。,提升管反应器（,停留时间,）：,24秒,30,剂油比、催化剂循环量,催化剂循环量：,单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量，用,t/h,表示。,剂油比：,催化剂循环量比总进料量（一般在,5,10,之间）。,31,(1).催化剂活性,提高催化剂活性，反应速度提高,提高催化剂的活性还,有利于促进氢转移反应和异构化反应,，对提高产品质量有利。,催化剂的,活性取决于它的结构和组成,。,提高整个转化率(其它条件不变),提高处理能力,(转化率提高),在其它条件相同时，所得裂化产品的饱和度较高，含异构烷烃类较多,2影响催化裂化反应速度的主要因素,32,活性和催化剂表面上的积炭有关,催化剂表面积炭量，活性。,单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关。,催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关,33,剂油比，,C/O,C/O,反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应，并在其上沉积焦炭。,C/O,上升,，单位催化剂上积炭下降，,催化剂活性下降慢,。,C/O,大,，原料与催化剂接触更充分，,有利于提高反应速度,。,34,(2).反应温度,反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高,对于床层反应器，反应温度用反应器床层温度表示,对于提升管反应器，用提升管出口温度表示,反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例,温度提得很高，热裂化反应严重，但主要仍是催化裂化反应,气体产品中C,1,和C,2,相对增加，产品的不饱和度增加,35,反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布),催化裂化是平行,-,顺序反应，可简化为：,一般情况下，,kt,2,kt,1,kt,3,，,故提高反应温度，反应速度增大的程度为：,V,2,V,1,V,3,。,同样转化率下，,温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降,。,36,反应温度对产品质量的影响,提高反应温度,，分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比氢转移反应的k,t,值大，因此，前两类反应速度提高得快，于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，,汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变差,。,一般工业生产装置采用的反应温度约为,460520,，在我国，现阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用,470510,。,37,(3)原料性质,采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：,使用无定型硅酸铝催化剂时：,分子量高的比分子量低的易于裂化,环烷烃比烷烃易于裂化,采用分子筛催化剂时：,分子量大小的影响相对较低,烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别,38,K,12,的原料属高裂化性能的烷烃类；,K=11.3,12.0,的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；,K,11.3,的原料，则属难裂化的芳烃类,在选择性上，,环烷烃和烷烃原料相当，芳烃的选择性较差,。,碱性氮化物,会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的,含硫化合物,（,0.3%,1.6%,）,对催化裂化反应速度影响不大，但使产品质量下降。,原料中的,有机金属化合物,在高温下发生分解而使金属沉积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的选择性变差。,39,工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率,回炼比与转化率的关系：,降低单程转化率,，,回炼比高,，反应深度降低，柴油不易二次裂化，,柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低,。,回炼比升高,，反应所需热量升高，,原料预热炉负荷增大，反应器负荷增大，处理量降低,。,40,(4).反应压力,油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为,1,4atm,。,41,第三节 催化裂化催化剂,催化剂的催化作用，有以下几点说明：,催化剂参与催化化学反应，但,反应前后本身不发生变化,；,催化剂,只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应,；,催化剂,只能加快反应速度,，不能改变化学反应平衡；,催化剂提高反应速度，主要是,改变了反应历程，降低了反应活化能,。,42,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构,工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：,无定型硅酸铝：,包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝,结晶型硅铝酸盐：,即,分子筛催化剂,43,1无定型硅酸铝催化剂,经过,酸化处理的天然活性白土,和具有更高稳定性的,人工合成的硅酸铝,；,主要成分是氧化铝和氧化硅,，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为,低铝和高铝,两种；,质子酸和非质子酸形成的,酸性中心,就,是硅酸铝催化剂的活性来源,，它们能引发正碳离子反应。,44,2结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂),也称为,结晶型泡沸石,，是以,SiO,2,和,Al,2,O,3,为主要成分,的具有晶格结构的结晶硅铝盐；,由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸石催化剂活性的主要来源；,按分子筛的组成和晶体结构不同可分为,A,型、,X,型、,Y,型,及丝光沸石等几种。,45,八面沸石笼,或超笼,Si 或 Al,方钠石单元,六角棱柱笼,46,目前工业上裂化催化剂主要有四种:,以氢离子置换得到的,H-Y,型分子筛，置换的方法是先用,NH,4,+,置换,Na,+,，然后加热除去,NH,3,即剩下,H,+,；,用稀土金属离子,(,如铈、镧、镨等,),置换得到的稀土,-,Y,型分子筛，因稀土元素可用符号,RE,表示，故可缩写成,REY,型分子筛；,兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的,RE-H-Y,型分子筛；,由,H-Y,型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的,超稳,Y,（,USY,）,型分子筛。,47,二、催化裂化催化剂的使用性能,1密度,真实密度：一般为,2,2.2g/cm,3,颗粒密度：一般是,0.9,1.2g/cm,3,堆积密度：一般为,0.5,0.8g/cm,3,松动状态,沉降状态,密实状态,催化剂的,堆积密度,常用来计算,催化剂的体积和重量,，而催化剂的,颗粒密度,对催化剂的,流化性能有影响,。,48,2活性,微反活性法：,在微型固定式流化床反应器中放置,5.0g,待测催化剂，采用标准原料,(,我国规定用大港,235,337,的轻柴油,),，在反应温度为,460,，重量空速为,16h,-1,，剂油比为,3.2,的反应条件下反应,70s,，所得反应产物中的,(,204,的汽油,+,气体,+,焦炭,),质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性,(MA),微反活性只是一种相对比较的评价指标，它并不能完全反映实际生产的情况。,评价催化剂促进化学反应的能力大小,49,新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此,初活性不能真实地反映实际生产情况,；,在测定新鲜催化剂的活性前，须先将,催化剂进行水热老化处理,，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况；,在我国，水热老化的条件是使催化剂在,800,、常压、,100%,水蒸气下处理,4h,或,17h,。,50,3稳定性,稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价,。既催化剂在使用过程中保持活性的能力。,催化剂稳定性的评价,分子筛的,稳定性与,Si/Al,比有关,，高则稳定性好；,沸石分子筛的载体性能对催化剂稳定性也有很大影响。,51,4选择性,表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力,；,“,汽油产率,/,转化率,”,或,“,焦炭产率,/,转化率,”,来表示；,裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差；,分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝。,52,5抗金属污染性能,原料中的金属盐类会沉积在催化剂表面，使催化剂的活性和选择性下降,，这种现象称为催化剂中毒或污染。,PI=0.1(14Ni+4V+Fe+Cu),单位：,PPm,PI1000,轻度污染,1000 PI3000,中度污染,3000 PI10000,严重污染,53,6筛分组成和机械强度,筛分组成一般要求在,20,80m,之间,通常把催化剂粒度分成四个部分：,0,20m,，,20,40m,40,80m,，,80m,适当的细粉,(C,4,）。,吸收塔和解吸塔的操作压力为,1.0,2.0MPa,。,稳定塔实质上是个精馏塔，操作压力为,1.0-1.5MPa,来自分馏塔顶,75,提高C,4,回收率的关键,吸收C,3,、C,4,和部分C,2,回收汽油组分,C,3,、C,4,、,轻汽油组分,提高C,3,回收率的关键,76,77,提升管催化裂化的反应,-,再生系统有多种形式，如,高低并列式、同轴式、同高并列式、两段提升管催化裂化,等；,至于分馏系统和吸收,-,稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别；,二、提升管催化裂化装置的类型,78,高低并列式,同轴式,由原来的,同高并列式床层裂化反应器改造,成提升管反应器，催化剂由原来的,硅铝催化剂改成沸石催化剂,。,同高并列式,79,（1）反应器位置较高，两器压力不同，一般再生器比反应器 的压力高0.020.04MPa；,（2）催化剂在两器中循环，用斜管输送，并由滑阀调节。滑阀的材质要满足耐磨要求。,80,（1）提升管采用折叠式，既满足了反应时间，又降低了装置总高度；,（2）催化剂流量由塞阀控制，阀头磨损轻；,（3）省掉反应器框架，布置紧凑，占地面积小。,81,82,第六节 催化裂化装置主要设备,83,一、提升管反应器,提升管反应器主要有,提升管、快速分离器、沉降器、汽提段、气固旋风分离器、待生斜管,等部分组成。,84,提升管反应器的,直径,是由,进料量,来决定的。工业上一般采用的气速是入口处为,4,8m/s,出口,8,18m/s,；,提升管的,高度（,3036m,）,由,反应时间,来决定，工业上反应时间多采用,2,4s,；,提升管的上端出口处设有,气,-,固快速分离机构,，用于使催化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行,；,快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有,伞帽形、,T,字形,的构件，现在用得比较多的是,初级旋风分离器,。,85,提升管下部进料段的,油剂接触状况,对重油催化裂化的反应有重要影响。减小原料油的雾化粒径，可增大传热面积，从而提高了原料的气化率，且可以改善产品产率的分布,喷嘴（个数、位置）、催化剂的流动状况、密度等；,沉降器下面的汽提段的作用是用,水蒸气脱出催化剂上吸附的油气及置换催化剂颗粒之间的油气,。汽提段的效率,与水蒸气用量、催化剂在汽提段的停留时间、汽提段的温度及压力、以及催化剂的表面结构有关,。,86,进入提升管下部进料段的,催化剂温度多已提高到650720,，,因此油剂混合温度较高，反应速度加快；,当以生产汽油、柴油为主时，反应只需12s就可以完成；,过长的反应时间使二次裂化和非理想的反应增多，反而使目的产物的收率下降，产品质量变差,。,为了优化反应温度，有的装置在提升管的中上部适当位置,注入冷却介质以降低提升管中上部的反应温度,。,终止反应技术,87,目前提升管反应器的固有弊端：,提升管过长造成,反应时间过长,，,恶化产品分布,；,催化剂由于积碳而使,催化剂在提升管的后半段活性低和选择性下降,；,催化剂在上行过程中存在滑落而产生返混,，不利于反应；,新鲜原料与回炼油或循环油浆竞争催化剂的活性中心,；,提升管中下部的,热裂化反应与非理想的二次反应,；,难于实现大剂油比操作,。,88,目前针对提升管反应器所采取的技术：,强化原料的雾化和汽化效果（,高效喷嘴的开发,）,改善油剂接触状况，强化反应环境（,预提升技术,）,提高油气和催化剂的分离效果（,出口快分技术,）,反应深度控制技术（,终止剂技术、缩短油气提留时间,）,改善汽提段的汽提效果（,高效汽提技术,）,目的：,改善产品分布，提高目的产品收率，降低焦碳和干气产率,89,两段提升管 FCC技术的思想及特点,两段,FCC,技术的,基本思想,：,提高催化裂化催化剂的,有效活性和选择性,，从而改善目的产品分布；,分段反应,，提高调整生产方案的灵活性,两段提升管,FCC,技术打破了原来的提升管反应器型式和反,-,再系统流程：,两段提升管反应器取代单一反应器,构成拥有两路循环的反应,-,再生系统,90,Flowsheet of the two-stage riser,Oil vapor,Feed,steam,R.catalyst,Spent catalyst,First oil vapor,Spent catalyst,R.catalyst,Withdraw diesel,oil,Conventional riser,Renovation of reactor,Two-stage riser,91,两段提升管反应器示意图,92,轻油收率,可,提高 2-3 个百分点,；,原料,转化深度提高 5 个百分点,；,汽油,烯烃含量下降12-13个百分点,；,液收率提高2.5个百分点以上,；,干气产率大幅度降低,；,可显著,提高柴汽比,。,两段与单段实验室结果对比：,93,两段与单段工业试验结果对比：,轻油收率,提高,4个百分点以上,；,柴油产率,提高,3.5个百分点以上,；,液收率,提高,2.5个百分点以上,；,干气产率,大幅度,降低,；,显著,提高了柴汽比,；,94,二、再生器,主要作用：,烧去结焦剂上的焦炭以恢复其活性，同时提供裂化反应所需的热量。,300500kg/m,3,0.61.0m/s,100kg/m,3,0.60.7m/s,空气分布器,95,分布器：,可分为,板式(蝶形),和,管式(平面树枝或环形),两种,目的：使烧焦空气进入床层时沿截面分布均匀,96,再生器需设取热设备：,内取热式,和,外取热式,97,再生器主要,要求,有,：,再生剂的含炭量较低，一般要求,低于0.2%，甚至低于0.05%,；,有,较高的烧碳强度,；,催化剂减活及磨损较少,；,易于操作，能耗及投资少,；,能,满足环保要求,。,烧碳强度:表示再生器的烧焦效率，单位再生器藏量每小时烧掉的碳量,98,小 结,催化裂化原料和产品,各类烃的催化裂化反应,石油馏分的催化裂化反应,影响催化裂化反应的主要因素,催化裂化催化剂种类,99,催化裂化催化剂的使用性能,分子筛催化剂,催化裂化催化剂的失活与再生,催化裂化装置的三大系统,提升管催化裂化装置类型,催化裂化装置的主要设备,100,