催化原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,催化原理,多媒体讲义,辽 宁 石 油 化 工 大 学2011,2,20,1,自我介绍：桂建舟，理学博士，石油天然气学院副院长，硕士研究生导师,韩国化学研究院高级访问学者。辽宁省第七届青年科技奖,辽宁省高校优秀人才支持计划,辽宁省优秀青年骨干教师，香港求实研究生奖。主持国家自然基金项目1项，省部级项目6项，企业项目2项。获辽宁科技进步二等奖和三等奖各一项,市一等奖两项,催化化学还在发展，有时显得不太系统、感到说不清楚。这一方面是由于我的水平有限，说不清楚；另一方面本身就没有搞清楚，所以也就说不清楚。能达到扩大知识视野的目的，就行,本课程讲得多，写得较少，大家要做好笔记,Tel:[phone]，材料楼416或石工楼306,E-mail:guijz,基本情况介绍,2,主要参考书,教材：孙桂大,石油化工催化作用导论.石化出版社,2000,1、梁文杰编，石油化学，石油大学出版社，1995年,2、邓景发编，催化作用原理导论，吉林科学技术出版社，1984,3、高兹等编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年,4、C.N.Satterfield，实用多相催化，北京大学出版社，1990年,5、闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发，中国石化出版社，1997年,6、高正中编，实用催化，化学工业出版社，1996年,7、吴越著，催化化学（上、下），科学出版社，1998年,8、黄仲涛，石油化工过程催化作用，中国石化出版社，1995年,9、刘希尧，工业催化剂分析测试表征，中国石化出版社，1990,10、李作骏，多相催化反应动力学基础，北京大学出版社，1990,第一章 绪论,3,主要参考书,11、B.E.利奇主编，工业应用催化（一）（二），烃加工出版社，1990、1992年,12、J.F.勒巴日等著，接触催化，石油工业出版社，1984年,13、向德辉等，固体催化剂，化学工业出版社，1983年,14、D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,New York:John Wiley and Sons,1974,15、徐如人，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社，1987,16、陈迺沅，择形催化在工业中的应用，中国石化出版社，1992,17、黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，1994年,18、李玉敏，工业催化原理，天津大学出版社，1992年,19、李荣生等，催化作用基础(第二版)，科学出版社，1988,第一章 绪论,4,第一章 绪 论,第一章 绪论,引言,催化作用的意义，催化作用与热力学,催化作用与催化剂的定义、概念,催化剂的重要性质,催化剂的一般组成,催化体系的分类,催化科学的发展,催化科学的范围,授课内容,5,1.1引言,第一章 绪论,1、催化剂在国计民生中的作用,催化剂现代化学工业的基石，现代化学工业的心脏,现代化学工业过程：,据统计，现有,90%,以上的化工过程是采用催化剂进行生产的。借助于催化剂生产的产品总值在全世界工业生产总值中约占,18%,，仅低于机械产品的总值,催化剂直接销售额,100,亿美元,/,年,催化剂消耗量,100,万吨,/,年,产生的产品价值,10000,亿美元,/,年,1.1.1催化作用的意义,6,催化剂市场：,全球催化剂销售额（美元）,1975年8.2亿,1980年11.9亿,1985年25.08亿,1990年59.84亿,1995年85亿,1996年90亿,2000年100亿,2001年105亿,2007年135亿,1.1引言,第一章 绪论,7,催化剂市场：,市场地域结构,美国是全球最大催化剂市场，约占全球销售额的36.4%，欧洲国家为28%，日本为12.2%，其它亚洲和中南美洲国家约占23.4%,第一章 绪论,1.1引言,8,市场的需求结构,1.1引言,第一章 绪论,9,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,2、催化剂的应用领域,（1）合成氨及合成甲醇:,产量最大的合成化学品,（2）石油炼制与合成燃料：,运输量和消费量最大的化学品,（3）无机化学工业：,酸、碱、盐，,硫酸和硝酸的生产,（4）基本有机合成工业：,醇、醛（酮）、酸、酯、腈,（5）三大合成材料：,合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维,Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂,（6）精细化工产品：,品种最多、平均单价高的化学品,（7）生物化工：,最有潜力和发展前景的化工领域,（8）环境化学：,与人类生存密切相关的领域，尾气净化,10,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,N,2,+3H,2,3NH,3,催化剂：Fe-Al,2,O,3,-K,2,O,每吨催化剂可产2万吨氨,N,2,来源：空气分离,H,2,来源:烃类水蒸气转化法。,工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂,合成氨,11,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,石油,12,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,煤,13,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,天然气,14,1.1.1催化作用的意义,第一章 绪论,3、自然界,生物界：,一切生命活动都离不开酶催化,地质：,地质催化，,如：石油生成的催化作用,日常生活：,空气净化,15,1.1.2 催化作用与热力学、动力学,例子：,热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行,动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现,第一章 绪论,1、化学反应体系实现的2个基本要素,热力学可行性：,反应能否进行、进行的程度,热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向,动力学可能性：,反应进行的速度、何时达到平衡,2,者缺一不可,16,1.1.2催化作用与热力学、动力学,（1）加快反应速度,催化剂能改变反应途径，降低反应活化能,催化只能加快热力学可行的反应速度,不能改变反应平衡常数,正反应和逆反应同样加速,只能加快热力学上可行的反应，“催化不是万能的”,第一章 绪论,（2）提高选择性,改变反应历程,降低反应活化能,加快主要反应速度,2、催化剂的作用,17,1.1.2催化作用与热力学、动力学,第一章 绪论,3、催化学科与其他学科的关系,18,1.2 催化作用与催化剂,1.2.1催化作用,1、催化作用早期的历史,最早的催化,Biocatalysis,：,中国，公元前，发酵酿酒、制醋、酱和酱油制做、馒头和面包制做等,非生物催化,1740,年，英国，,Ward,，,硝酸钾促进硫磺的燃烧反应,1781,年，法国，,Parmentier,，,硫酸促进淀粉水解,1816,年，英国，,Davy,，,铂促进甲烷和醇的氧化反应,1820,年，德国，,Dobereiner,，,铂粉促进氢气和氧气的化合（化学演示反应）,特点：,只是有意识地应用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”,第一章 绪论,19,1.2.1催化作用,2、催化作用的提出,吸附与接触,1824年，意大利，Bellani，认识到氢饱和的铂绵的催化作用，提出“吸附”使物质的质点相互接近的观点,1831年，英国，Phillips，铂催化SO,2,的空气氧化，“接触”法生产硫酸，日本和台湾至今仍沿用“触媒”表示催化剂,1834年，德国，Mitscherlich，用“接触反应”来解释乙醇的醚化和金属上气体的反应,1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有当第三种物质存在时，反应才能发生，而这种物质在在反应过程中并没有发生变化。认为必然存在一种新的力，称之为“催化力”。,特点：,认识到了“吸附与接触”与“催化作用”的关系，并提出了“催化力”的概念,第一章 绪论,20,1.2.1 催化作用,3、催化作用与催化剂的定义,德国，F.W.Ostwald,催化学科的鼻祖,1895年：,催化作用：,催化现象的本质:在与某些物质具有特别强烈的加速那些没有他们参加时进行得很慢的反应过程的性能,催化剂：,任何物质，他不参加到反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度的即称为催化剂,1902年：,催化剂能加快化学反应的速度，但它本身并不因为化学反应的结果而消耗，他也不会改变反应的最终热力学平衡位置,第一章 绪论,21,1.2.1催化作用,3、催化作用与催化剂的定义,IUPAC-International Union of Pure and Applied Chemistry,1976年：,催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。,催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。,催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。,第一章 绪论,22,1.2.1催化作用,4、催化作用的体现,（1）只加速热力学上可行的反应,催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。,（2）催化剂不影响平衡常数,反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化,G,0,，因而也不会影响平衡常数K。,与此相反，,若一种物质加入后使反应体系的,G,0,改变，则不能看作是催化剂。,例子：,C,6,H,6(l),+CO,(g),C,6,H,5,CHO,(l),(1),G,0,198,=8.63kJ,G,0,398,=18.21kJ,C,6,H,6(l),+CO,(g),+AlCl,3(g),C,6,H,5,CHO,AlCl,3(g),(l),(2),G,0,198,=-1.67kJ,第一章 绪论,23,1.2.1催化作用,（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加,催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比,k,正,/k,逆,保持不变。,对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效,例子：,Pt、Pd、Ni催化剂，200240,C,加氢反应,260300,C,脱氢反应,注意：,理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂,实际上采用不同的催化剂,原因：活性稳定性,第一章 绪论,4、催化作用的体现,24,1.2.1催化作用,（1）改变反应历程,例子：,第一章 绪论,5、催化作用的实现,25,1.2.1催化作用,（2）降低了反应活化能,通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行,第一章 绪论,5、催化作用的实现,26,1.2.1催化作用,（2）降低了反应活化能,第一章 绪论,5、催化作用的实现,27,1.2.1催化作用,（2）降低了反应活化能,第一章 绪论,活化能与反应途径示意图,5、催化作用的实现,28,举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol,1.2.1催化作用,5、催化作用的实现,第一章 绪论,29,1.2.1催化作用,（1）在给定温度下提高反应速率,（2）降低达到给定速率所需的温度,总之：降低反应温度，提高反应速率,非催化反应和催化反应的Arrhenius图,6、催化作用体现的2个方面,第一章 绪论,30,1.2.1催化作用,（1）催化循环,催化剂参与反应，但经历几个反应组成的循环过程后，催化剂又恢复到始态，而反应物则变成产物，此循环过程称为催化循环。,第一章 绪论,7、催化反应中的催化剂,31,1.2.1催化作用,（1）催化循环,第一章 绪论,水煤气变换反应的催化循环,7、催化反应中的催化剂,32,1.2.1催化作用,催化循环,bonding,reaction,separation,A,B,catalyst,catalyst,catalyst,P,P,A,B,第一章 绪论,33,1.2.1催化作用,（2）催化剂用量少且不消耗,催化剂在反应过程完成后并不消耗,少量催化剂可以催化大量反应物,特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在,10,-6-9,数量级,（3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比,（4）参加反应后催化剂会有变化但很微小,催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化,催化剂与反应物和产物的元素交换,活性组份的微小变化,其他派生反应,催化剂缓慢失活的原因,第一章 绪论,7、催化反应中的催化剂,34,1.2.1催化作用,（5）加速反应但不参加反应者不是催化剂,例如：,离子反应中离子强度的效应,溶剂效应,（6）应区分引发剂与催化剂,引发剂：,过氧化物引发自由基链反应,反应抑制剂：,屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应,（7）催化剂是物体形式的物质,（material),由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用,例如：热、光、声、电、波、电磁波,第一章 绪论,7、催化反应中的催化剂,35,1.2.2催化剂的重要性质,评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：,（1）活性，Activity，高,（2）选择性，Selectivity，高,（3）寿命，Lifetime，长,（4）价格，Cost，低,第一章 绪论,36,1.2.2催化剂的重要性质,（1）活性的表示方法：,活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，通常有以下几种方法：,第一章 绪论,1、催化剂的活性,A）,转换频率，,turnover frequency/,s,-1,:,在给定反应条件及一定反应程度下，单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数。这是催化活性的本质表示，非常科学。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现，只限于理论研究,转换频率：酶 1000 s,-1,；合成催化剂 0.01-100 s,-1,一般是 1,37,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,B）,反应速率：,反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。,反应物消失速率定义为:,1、催化剂的活性,产物生成速率定义为:,其中dn,反,/dt和dn,产,/dt分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，Q为反应空间,在,v,反,的定义里，负号保证速率的数值为正,38,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,1、催化剂的活性,在气固多相催化反应使用固体催化剂情况下，,Q,可以是催化剂的体积（,单位体积的反应速率，,V,）,、,质量（,反应的比速率,m,）,或表面积（,单位面积的反应速率,A,）,在均相催化时，,Q,是反应体系的体积,用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温度、压力和原料气的组成相同,工业上常用时空收率表示催化剂的活性。其定义是每小时每升催化剂所得产物量。它是一段时间内速率的平均值。虽然这种表示活性的方法不精确，但较实用,39,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,1、催化剂的活性,C）速率常数:用速率常数比较活性时，要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义,D）转化率:这也是常用的比较催化剂活性的参量。,转化率定义为:x=反应物转化量/引入体系的反应物总量*100%,在用转化速率比较活性时,:,要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同,若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件,40,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,1、催化剂的活性,E）活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较,F）达到某一转化率所需的最低反应温度:最低反应温度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。,41,1.2.2催化剂的重要性质,催化剂活性的工业表示方法：,第一章 绪论,1、催化剂的活性,42,1.2.2催化剂的重要性质,（2）活性位，Active site,催化剂中真正起催化作用的结构或位置。,如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（supermolecular pocket),固体催化剂：,表面配位不饱和的原子或原子簇,第一章 绪论,43,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,2、催化剂的选择性,1)选择性定义,某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，例如,反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关,反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即,为催化剂对某反应的选择性,还与反应条件有关,44,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,2、催化剂的选择性,2)选择性表示方法,1.速率常数之比,如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，这两种途径有相同的速率表达式时，那么催化剂对第一途径反应的选择性Sel,1,为,其中k,1,和k,2,分别代表两个反应途径的速率常数,45,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,2、催化剂的选择性,2)选择性表示方法,2.反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例,如反应物可以进行两个反应,催化剂对反应I的选择性Sel,1,应是,46,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,2、催化剂的选择性,2)选择性表示方法,工业上有时用目的产物产率表示：,单吨消耗：生产每吨目的产物所消耗的主要原料量（吨）来表示选择性,47,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,寿命（lifetime）,催化剂的最终可使用时间（h,月，年）（,包括单程寿命和总寿命）,寿命曲线：,催化剂活性随使用时间的变化曲线。,成熟期活化、预处理,稳定期,衰老期,3、催化剂的寿命,48,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,催化剂活性随运转时间变化曲线,3、催化剂的寿命,49,1.2.2催化剂的重要性质,第一章 绪论,例子：工业催化剂的寿命,3、催化剂的寿命,50,1.2.2催化剂的重要性质,价格（cost）：制造成本利润技术服务费,制造成本：技术开发成本,原料成本,设备成本,人工成本,销售成本,第一章 绪论,4.价格,催化剂的活性、选择性和寿命的关系,工业催化剂选择的考虑：,选择性 寿命 活性 价格,51,1.3 催化剂的一般组成,综合考虑：,活性（选择性）、稳定性和流动性,“工程性能”,相对重要性：,取决于反应、反应器、过程条件和经济性,关系：,相互依存,相互影响,第一章 绪论,1.3.1工业催化剂的一般要求,52,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,1、活性,高活性：,缓和的反应条件,低压、低温、高空速、大处理量,降低装置造价,降低操作费用,提高过程经济性,53,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,2、稳定性,稳定性好：长寿命、使用时间长,活性下降慢,抗烧结、中毒、结焦、污染能力强,降低催化剂费用,提高过程经济性,54,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,3、流体流动性,流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应,催化剂利用率和过程控制,流体的分布：,均匀、湍流、接近活塞流,反应器与催化剂颗粒直径比510,反应器长度与催化剂颗粒直径比50100,压力降：,尽可能小,提高催化剂床层空隙,采用,“异形催化剂”,55,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,若干固定床催化剂的形状,3、流体流动性,56,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,催化剂的形状和粒度,固定床：球形 120mm,片形 210mm,异形 1.29.5mm,石油加氢过程：,圆柱形或三叶草形，12mm,移动床：球形 34mm，如：连续重整,流化床：微球形20300,m，如：催化裂化,悬浮床：球形，微米或更小,3、流体流动性,57,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,催化剂形状与反应器压降,3、流体流动性,58,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,4、机械性质,工程性能：,机械性质和热性质,磨损率、压碎强度,热导率、抗热冲击性能,决定催化剂使用过程中的破碎和磨损,59,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,固体催化剂的工程性能,60,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,正反应：,甲烷水蒸气转换反应，制氢,逆反应：,甲烷化反应，脱除微量CO,催化剂：,负载型Ni,甲烷水蒸气转换反应：,强吸热反应，高温（7001000,C）,传热限制：反应管径细（1020cm）、长（高空速10000h,-1,)，压力降小,5、实例,61,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,催化剂：2cm直径的环状颗粒,高强度、耐高温,负载型Ni催化剂，低负载量810%,MgAl,2,O,4,或CaAl,2,O,4,载体,甲烷化反应：,高活性催化剂、高Ni负载量,避免Ni烧结,循环流化床反应器，利于热量散发,5、实例,62,1.3.1工业催化剂的一般要求,第一章 绪论,催化剂寿命和稳定性：,水蒸汽转化反应：高温，耐硫性能好,甲烷化反应：耐硫性差，原料脱硫,积碳：加入消碳助剂K,使活性有所降低,5、实例,63,1.3.2 催化剂的一般组成,第一章 绪论,多组分固体催化剂：,1）活性组份（Active components)或称主催化剂（Maincatalyst),2)载体（Support,carrier),3)助催化剂（Promoter),64,固体催化剂,主催化剂,main catalyst,共催化剂,助催化剂,载体,support carrier,结构型助催化剂,调变型助催化剂,扩散型助催化剂,毒化型助催化剂,又称活性组分,催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,1.3.2 催化剂的一般组成,65,1.3.2、催化剂的一般组成,第一章 绪论,1、活性组份,催化活性的主体,多个活性组分协同催化（Cocatalyst),双功能催化剂两类活性部位,如：Pt/固体酸,分类：,金属、半导体、绝缘体,66,1.3.2、催化剂的一般组成,第一章 绪论,2、载体和助催化剂将在第四章中专门讲述,67,1.3.2、催化剂的一般组成,第一章 绪论,固体催化剂组分之间的关系,68,1.3.2、催化剂的一般组成,通常：,1、用“/”来区分载体与活性组分,如：Ru/Al,2,O,3,，Pt/Al,2,O,3,，Pd/SiO,2,Au/C,2、用“-”来区分各活性组分及助剂,Pt-Sn/Al,2,O,3,，Fe-AL,2,O,3,-K,2,O,第一章 绪论,69,1.4 催化反应分类,酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。,非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。,均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。,按催化反应系统物相的均一性进行分类,均相催化反应,酶催化反应,非均相（又称多相）催化反应,第一章 绪论,70,1.4 催化体系的分类,第一章 绪论,1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类,1、均相催化（homogeneous catalysis)：,所有反应物和催化剂分散在一个相中。,（1）气相反应,（2）液相反应,71,1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类,第一章 绪论,2、多相催化（heterogeneous catalysis)：,催化剂和反应物处于不同的相，有相界面隔开。,多相催化体系,72,1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类,第一章 绪论,3、酶催化（enzyme catalysis):,酶：,胶体大小的蛋白质分子,小分子酶，与反应物同相，均相催化,大分子酶，有相界面，多相催化,特点：极高的效率和专一选择性,过氧化氢酶分解H,2,O,2,的效率是无机催化剂的,10,9,倍,73,1.4.1按催化反应体系物相的均一性分类,第一章 绪论,该分类法的特点：,工程意义重大,均相催化：,分子分子反应、分子离子反应,动力学控制，质量传递过程不重要,反应物种容易鉴别，反应机理研究比较容易,工业实现较难，催化剂分离回收困难,多相催化：,传递过程对动力学影响大,扩散、吸附对反应速率有决定性作用,难以严格区分传递过程与表面化学反应,活性表面结构和反应中间物的本质难以分析,反应机理研究困难,便于工业应用，大多数工业过程采用,74,1.4.1按催化反应类型分类,第一章 绪论,均相催化的多相化,配位催化的发展：,均相催化剂的“多相化”将均相配位催化剂附着或“锚定”在固体载体上。,既保持均相催化剂高效的催化效能，又解决催化剂与产物的分离和回收问题。,酶催化的进展：,固定化酶将酶吸附在多孔载体上。,均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限！,75,1.4.2按催化剂的作用机理分类,第一章 绪论,1、氧化还原催化,“催化剂和反应物之间存在电子交换”,催化剂：,过渡金属及其氧化物和硫化物,反应类型：,加氢、脱氢、氧化、脱硫等,例子：,76,1.4.2按催化剂的作用机理分类,第一章 绪论,2、酸碱催化,通过催化剂使反应物分子中的键非均裂出现自由电子，并与催化剂形成非均裂键,离子型机理，生成正碳离子或负碳离子,催化剂：,主族元素的氧化物、复合氧化物和金属盐,反应类型：,水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等,例子：,77,1.4.2按催化剂的作用机理分类,第一章 绪论,3、配位催化,催化剂与反应物分子发生配位作用而使后者活化。,配位络合物机理，生成活性配位络合物,催化剂：,有机过渡金属化合物,反应类型：,烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等。,特例：双功能（多功能）催化,Pt/Al,2,O,3,-Cl，氧化还原和酸催化,此分类方法对科学地设计和研制催化剂意义重大！,78,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,1、加氢反应,催化剂：VIII族金属，I副族金属，Re,NiS,MoS,2,WS,2,等,反应举例：,79,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,2、脱氢反应,催化剂：Cr,2,O,3,Fe,2,O,3,ZnO等,反应举例：,80,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,3、部分氧化反应,催化剂：V,2,O,5,CuO,Fe,2,O,3,-MoO,3,Ag,多组分氧化物，复合的钼酸盐等,反应举例：,81,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,4、完全氧化反应,催化剂：Pd,Pt,Pt-Rh,V,2,O,5,多组分氧化物等,反应举例：,82,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,5、水煤气变换反应,催化剂：高温，Fe,3,O,4,-Cr,2,O,3,低温，Cu-ZnO-Al,2,O,3,反应举例：,83,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,6、合成气反应,催化剂：ZnO-Cr,2,O,3,Cu-ZnO-Al,2,O,3,Ni/载体,反应举例：,84,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,7、酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应,催化剂：SiO,2,-Al,2,O,3,沸石，无机酸，离子交换树脂，H,3,PO,4,/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al,2,O,3,-Cl,反应举例：,85,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,8、氧氯化反应,催化剂：CuCl,2,-KCl/Al,2,O,3,反应举例：,86,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,9、羰基化反应,催化剂：RhCl(CO)P(C,6,H,5,),3,2,+CH,3,I,反应举例：,87,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,10、聚合反应,催化剂：TiCl,6,VOCl,3,烷基铝,反应举例：,88,1.4.3按催化反应类型分类,第一章 绪论,此分类法的优点：,便于比较同类反应的共性，有利于催化剂的开发。,便于比较不同类型反应的相异点。,部分氧化反应：,离子键、容易发生氧原子转移的氧化物是良好的催化剂（如：V,2,O,5,Fe,2,O,3,-MoO,3,),脱氢反应：,氧原子束缚较紧，难还原的氧化物是良好的催化剂（如：Cr,2,O,3,),89,1.4.4按催化剂分类,1、酸、碱催化剂,均相酸、碱催化剂,多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）,2、金属催化剂,3、半导体催化剂,过渡金属氧化物,过渡金属硫化物,4、络合催化剂,第一章 绪论,90,1.4.4 按催化剂分类,液体酸：无机酸H,2,SO,4,、H,3,PO,4,、HF、HCl,有机酸醋酸、甲磺酸,提供H,+,液体碱：无机碱NH,3,、NaOH、KOH、Na,2,CO,3,有机碱RNH,2,、R,3,N,+,Cl,-,应用：烷基化；脱水；酯化；,水解：酯水解、酰胺水解；,取代：卤代、硝化,（1）均相酸、碱催化剂,第一章 绪论,1、酸、碱催化剂,91,1.4.4按催化剂分类,A、附载酸、碱：,磷酸/硅酸铝、磷酸/硅藻土（SiO,2,-Al,2,O,3,）、酸性阳离子交换树脂,B、杂多酸：钼酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸,C、金属氧化物及复合氧化物,SiO,2,、Al,2,O,3,、SiO,2,-Al,2,O,3,、MgO-Al,2,O,3,、分子筛,D、无机盐：硫酸盐NiSO,4,、K,2,SO,4,、FeSO,4,硝酸盐Na,2,NO,3,碳酸盐,E、应用：脱水和水合；异构化；裂化；烷基化；,聚合（叠合、齐聚）,（2）固体酸、碱催化剂,第一章 绪论,1、酸、碱催化剂,92,1.4.4按催化剂分类,主要元素：大多数过渡金属,主要是IV、V、VI副族和VIII族金属,Cu、Zn、Cr,Fe、Co、Ni,Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os,W、Mo,Ag、Au,应用形态：大部分为负载型，SiO,2,、Al,2,O,3,、SiO,2,-Al,2,O,3,、,MgO-Al,2,O,3,、分子筛、活性碳,少部分为合金，Ni-Cu、Pd-Ag、Pt-Au、Ni-Co,部分骨架金属：骨架Ni、Co、Fe,应用：主要用于加氢和脱氢反应,部分用于选择性氧化 Pt、Pd、Ag、Cr,第一章 绪论,2、金属催化剂,93,1.4.4按催化剂分类,过渡金属硫化物,NiS、ZnS、MoS,2,、WS,2,作用：有电子转移的反应,氧化、氨氧化,加氢、脱氢,第一章 绪论,过渡金属氧化物,ZnO、NiO、Fe,2,O,3,、Cr,2,O,3,、MnO,2,、MoO,3,、,V,2,O,5,、V,2,O,5,-MoO,3,、MoO,3,-Bi,2,O,3,注意：非化学计量的氧化物,3、半导体催化剂,94,1.4.4按催化剂分类,形态：过渡金属的络合物,过渡金属的有机络合物或有机金属化合物,常用：羰基络合物，Co(CO),6,、Fe(CO),6,氨络合物,膦络合物，Rh(PR,3,),3,Cl、Ru(PR,3,),3,Cl、,Os(PR,3,),3,Cl,烷基金属和烷氧基金属化合物，,烷基铝、烷氧基铝,用途：聚合橡胶、纤维、塑料等高聚物,第一章 绪论,4、络合催化剂,此分类有利与催化剂的系列开发和反应极理的研究，本讲义后面的章就是按照该分类来讲的,95,1.5国内外工业催化剂的分类,美国工业催化剂分类,第一章 绪论,96,1.5国内外工业催化剂的分类,日本工业催化剂分类,第一章 绪论,97,1.5国内外工业催化剂的分类,中国工业,催化剂分类,第一章 绪论,98,1.6催化学科的研究范围,催化学科催化作用与催化剂,Catalysis and Catalysts,研究内容与范围：,1、固体表面的吸附,2、催化反应动力学,3、催化剂的制备,4、催化剂组成与结构表征,5、催化剂的失活与再生,6、催化作用机理,7、催化反应及机理,8、各类催化剂及应用,第一章 绪论,99,1.7催化学科的发展,“Catalysis,from art to science”.,催化作用，从“技艺”到“科学”,1、为什么说催化是“技艺”,（1）催化剂的活性和选择性与制备条件关系很大,组成完全相同，活性和选择性相差很大,少量（微量）杂质的影响十分大,（2）晶体和表面结构对催化活性是决定性的,晶体和表面结构细微差别导致催化活性的极大差别,（3）放大效应十分显著,结果：不能按照理论进行催化剂设计“照方抓药”,第一章 绪论,100,1.7 催化学科的发展,2、原因：,（1）催化作用理论不完善,（2）催化作用是表层原子的作用，而不是体相原子的,作用,而目前的仪器分析手段大部分是体相分析,如：XRD、XPS、SEM、TEM等,（3）表面原子键力的不饱和、缺陷和位错的作用十分关,键:数量少，作用大，难以分析,（4）目前的分析和研究大都是静态的，而不是原位的,（5）催化活性和选择性与反应条件和反应工程关系很大,（6）同类反应，不同催化剂活性相差极大,如：负载性镍催化剂，对芳烃加氢活性很高，,但对腈类加氢活性很低；,而骨架镍催化剂，对芳烃和腈类加氢活性都很高。,第一章 绪论,101,1.7催化学科的发展,“Catalysis,from art to science”.,催化作用，从“技艺”到“科学”,3、催化科学成熟的标志,（1）理论指导的催化剂设计,如：过渡金属络合物催化剂，可根据量子力学计算选择中心原子和配体，得到所要求的催化剂活性,（2）催化剂的系列化开发,第一章 绪论,102,习题,第一章 绪论,1.为什么说催化过程本质上是一个动力学过程？,2.加氢功能催化剂往往对脱氢反应也有活性，水合功能催化剂往往对脱水反应也有活性。试给出解释。,3.试比较各种表示催化剂活性方法的特点和要求。,4.催化剂依照功能大致可以分为几类？,5.在为某原料寻找加氢催化剂时，利用简单的反应器试验过许多样品，催化剂均是粉末或仔细研磨过的材料。每次试验均加0.1g催化剂到50ml原料内，良好搅拌，过一定时间测定H,2,的吸收速率。在某些情况下，如果加入两倍量的催化剂，反应速率却提高至46倍。这可能是什么原因。,103,