有机化学第十章醛和酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 醛 和 酮（,1,）,主要内容：,醛酮的制备方法,醛酮的化学性质（,I,）,醛酮羰基的碱性及亲核性,醛酮与亲核试剂的亲核加成反应,1,醛（,aldehyde,）,酮（,Ketone,）,醛和酮,醛酮的类型和命名,羰基,carbonyl,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,a,b,不饱和醛、酮,2,醛酮的命名,巴豆醛,甲基乙基甲酮,反,-2-,丁烯醛,丁 酮,1-,环己基,-2-,丁酮,3-,氧代（正）戊醛,5,5-,二甲基,-1,3-,环己二酮,(E)-but-2-enal,butanone,1-cyclohexylbutan-2-one,5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione,3-oxopentanal,3,苯甲醛,苯乙酮,2,羟基苯甲醛,呋喃甲醛,水杨醛,乙酰苯,1,3,二苯基丙烯酮,查尔酮（,chalcone,）,benzaldehyde,2-hydroxybenzaldehyde,furan-2-carbaldehyde,acetophenone,(E)-chalcone,4,醛、酮的制备,几种已知的方法,炔烃的水解,末端炔,甲基酮,5,氧化法,氧化醇,R,可为不饱和基团,Sarrett,试剂,S,arrett,试剂,Jones,试剂,Oppenauer,氧化,6,氧化烯烃,例,有合成价值,7,芳香酮和醛的合成,Friedel-Crafts,反应,Gattermann-Koch,反应,芳香酮,芳香醛,8,一些制备醛酮的新方法,通过,酰氯,的还原制备,醛,Rosenmund,反应,9,反应活性比较,还原能力：,羰基的亲电性：,很快,较快,快,慢,选择性好,选择性差,LiAl,H,4,LiAl,H,(OBu-t),3,10,通过,酰氯,合成,酮,（酰基上的亲核取代）,比较：,R,2,CuLi,和,R,2,Cd,活性较低，但选择性好,11,醛、酮的性质,(I),性质分析,羰基氧有弱碱性,可与酸结合,羰基碳有亲电性,可与亲核试剂结合,a,碳有吸电子基,a,氢有弱酸性,碳与氧相连,氢易被氧化,烯醇负离子,a,氢与碱的反应,12,羰基氧的碱性（与,H,+,或,Lewis,酸的作用）,碳上正电荷少,亲电性较弱,碳上正电荷增加,亲电性加强,例：,ROH,为弱亲核试剂,缩醛,13,醛酮羰基上的亲核加成反应,(1),一些常见的与羰基加成的,亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,14,醛酮与,负离子型,亲核试剂加成的,两种形式,不可逆型（强亲核试剂的加成）,可逆型（一般亲核试剂的加成）,亲核加成,亲核加成,不可逆,可逆,15,2.1,醛酮与,RMgX,或,RLi,的加成,1,o,醇,2,o,醇,3,o,醇,16,2.2,醛酮与,炔化物,的加成,进一步应用,a,炔基醇,cis,烯基醇,trans,烯基醇,a,羟基酮,a,b,不饱和酮,17,2.3,醛酮与,LiAlH,4,或,NaBH,4,还原反应,1,o,醇,2,o,醇,18,2.4,醛酮与,NaCN,的加成,机理：,a,-,羟基腈,19,合成上进一步应用,Strecker,反应,a-,氨基腈,a,-,羟基酸,a,b-,不饱和酸,a-,氨基酸,20,2.5,与,NaHSO,3,加成,醛,（芳香醛、脂肪醛）,脂肪族甲基酮,应用：醛或甲基酮的,分析、纯化,反应可逆,NaHSO,3,的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,21,第十章 醛 和 酮（,2,）,主要内容：,醛酮的化学性质（,II,）,醛酮与醇的加成,缩醛（酮）的生成,醛酮与胺类化合物的加成,生成亚胺和烯胺,22,复习：醛酮与,负离子型亲核试剂,的加成,一,.,醛酮的性质（,II,）,23,分析：,分子型亲核试剂,的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼,H,亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,醛酮羰基上的亲核加成反应,(2),水、醇、胺,结论：,分子型亲核试剂,难直接,与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,24,羰基亲电性增强,易加成,预测：,H,+,存在下,与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,a-,羟基胺,结论,：,酸性条件有助分子型亲,核试剂向羰基的加成,25,1.1,醛酮与,H,2,O,加成,偕二醇,26,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,1.2,醛酮与,醇,的加成,缩醛（酮）,的形成,不断除去,例,1,：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,27,缩醛（酮）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,提示：,逆向为缩醛（酮）的水解机理,亲电性增强,28,缩醛（酮）在合成上的应用,(i),用于保护羰基,例,1,：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,29,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,30,(ii),用,于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制,酯化位置,酯化数量,去保护,？,31,缩硫酮的制备及应用,应用：,保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，,应用受到限制,）。,还原成亚甲基,缩硫酮,32,除去方法：共沸或用,干燥剂,1.3,醛酮与,胺类化合物,的缩合,(i),与,伯胺,的缩合,例：,醛较活泼,易反应,亚胺（,imine,）,（,Schiff,碱）,33,与,伯胺,缩合成,亚胺,的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,34,(ii),与,氨衍生物,的缩合,羟胺,氨基脲,肟,(oxime),缩氨脲,（用于分析）,腙类,(hydrazone),2,4,二硝基苯腙（黄色固体）,(,用于分析,),2,4,二硝基苯肼,取代肼,(hydrazine),35,(iii),与,仲胺,的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,a,位,有氢,烯胺,(enamine),用共沸或用,干燥剂除去,36,与,仲胺,缩合成,烯胺,的机理,（酸催化）,+,37,亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用,通过还原制备胺类化合物,2,o,胺,1,o,胺,还原时被取代,38,烯 胺,类似羰基,2,o,or 3,o,胺,3,o,胺,通过加成制备胺类化合物,通过烯胺还原制备胺类化合物,39,第十章 醛 和 酮（,3,）,主要内容：,醛酮的化学性质（,）,醛酮的还原反应,醛酮的氧化反应,Cannizzaro,反应,40,醛、酮的还原反应,氢化金属还原（第,III,主族元素）,LiAlH,4,NaBH,4,B,2,H,6,催化氢化还原：,H,2,加压,/Pt(or Pd,or Ni)/,加热,Meerwein-Ponndorf,还原法：,(i-PrO),3,Al/i-PrOH,金属还原法：,Na,Li,Mg,Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen,还原,Zn(Hg)/HCl,Wolff-Kishner,还原,NH,2,NH,2,/Na/200,o,C,黄鸣龙改良法,NH,2,NH,2,/NaOH/,(HOCH,2,CH,2,),2,O/,41,氢化金属还原,42,催化氢化还原,43,Meerwein-Ponndorf,还原反应,逆反应为,Oppenauer,氧化反应,44,醛酮被金属还原至,醇,或,二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,邻二醇,（频哪醇,Pinacol,）,酮,45,Clemmensen,还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen,还原,Friedel-Crafts,反应,烷基苯,46,Wolff-Kishner,还原,酮羰基,至亚甲基,黄鸣龙改良法,（,Huang-Minlon modification,）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,47,醛、酮的氧化反应,氧化剂,温和氧化剂：,Ag(NH,3,),2,OH,（,Tollens,试剂，银镜反应）,Cu(OH),2,/NaOH,（,Fehling,试剂）,应用：,醛类化合物的鉴定分析,制备羧酸类化合物,（优点：不氧化,C,C,）,醛的氧化,银 镜,红色沉淀,48,强氧化剂：,KMnO,4,K,2,CrO,7,HNO,3,等,49,酮的氧化,i.,强氧化剂,（如：,KMnO,4,HNO,3,等）,氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,对称环酮的氧化,（制备二酸）,有合成意义,50,ii.,过氧酸氧化,生成酯,（,Baeyer-Villiger,反应）,常用过氧酸：,Baeyer-Villiger,反应,O,插入,51,Baeyer-Villiger,氧化在合成上应用,合成酯类化合物（特别是内酯）,52,Cannizzaro,反应（歧化反应）,例：,R=,无,a,-H,的基团,（,3,o,R,或 芳基）,Cannizzaro,反应,53,交叉,Cannizzaro,反应,有合成意义的交叉,Cannizzaro,反应,甲醛总是被氧化,产物复杂，一般无合成意义,54,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,羟醛缩合,Cannizzaro,反应,55,主要内容：,醛酮的化学性质（,）,羰基,a,位,H,的弱酸性及烯醇负离子,醛酮,a,位的氢,-,氘交换和卤代,醛酮的羟醛缩合（,Aldol,缩合反应）,第十章 醛 和 酮（,4,）,56,醛酮羰基,a,位,H,的弱酸性和烯醇负离子,烯醇负离子,(enolate),碳负离子,烯醇,(enol),57,主要反应,烯醇负离子性质分析,醛酮羰基,a,位的反应,a,-,碳,和,氧,有亲核性或碱性,58,羰基,a,位的反应概况,氢氘交换,卤代反应,烷基化反应,羟醛缩合,（,aldol,缩合,),有亲核性,（亲电试剂）,产物,反应名称,59,醛酮,a,位的氢,-,氘交换,例：,H,-,D,交换机理：,60,醛酮,a,位的卤代反应,碱催化卤代,机理,61,醛酮羰基,a,位的烷基化,烷基化,烯醇硅醚,可分离除去异构体,62,羟醛缩合反应（,Aldol,缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-,羟基醛（酮）,a,b-,不饱和醛（酮）,醇,(alcoh,ol,),醛,(,ald,ehyde),aldol,condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,63,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,4.1,醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与,Cannizzaro,反应区别：,Aldol,缩合所用碱浓度相对较稀，而,Cannizzaro,反应则在浓碱下进行,。,64,例：醛酮的自身,羟醛,缩合,65,羟醛缩合机理,66,4.2,交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大,!,多种产物,自身缩合产物,or,+,67,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛,（无,a,氢）,+,醛酮,（有,a,氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物,(,动力学控制）,68,主要内容,醛酮的化学性质（,）,羟醛缩合在合成中的应用,第十章 醛 和 酮（,5,）,69,羟醛缩合在合成上的应用,合成,b-,羟基醛,(,酮,),合成,a,b-,不饱和醛,(,酮,),转换成其它相关化合物,b-,羟基醛,(,酮,),a,b-,不饱和醛,(,酮,),1,3,-,二羰基化合物,(b-,二羰基化合物,),1,3-,二醇类化合物,70,用什么还原剂？,用什么还原剂？,用什么还原剂？,71,例,:,反合成分析,72,合成路线,73,74,75,76,77,78,79,