核磁共振波谱法.PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,*,1,核磁共振波谱法,一、原子核的自旋,二、核磁共振现象,三、核磁共振条件,第一节 核磁共振基本原理,1,1,核磁共振（,NMR,）：在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射时，可引其原子核能级跃迁的现象。核磁共振信号强度对照射频率作图，所得图谱称为核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行结构测定分析的方法称为核磁共振波谱法。该方法属于吸收光谱范畴。,NMR,共振吸收法是一种测定核能级跃迁吸收的一种特殊方法。研究对象为具有核磁矩的原子核,本章重点：,NMR,法基本原理使用方法,2,1,一、原子核的自旋,原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研究，发现了核的自旋运动，,若原子核存在自旋，就会产生核磁矩：,角动量、核磁矩都是矢量，其方向平行，符合右手法则,自旋轴,称为磁旋比，(,magnetogyric ratio),每种核都有特定值。,对于,1,H,1,核，其值为2.6,7519,10,8,T,-1,s,-1,;,为自旋量子数,形成分子原子核在外磁场中分裂分裂能量差为,E,当照射频率满足能量差,E,时则原子核会发生跃迁产生吸收信号,3,1,1,、核自旋分类（用自旋量子数,来描述）,(1),I=0,的原子核:,16,O,8,；,12,C,6,；,32,S,16,无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收,(2),I=1,或 正整数的原子核:,2,H,1,，,14,N,7,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均,匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),I=1/2,:,1,H,1,，,13,C,6,，,19,F,9,，,31,P,15,I=3/2：,11,B,5,，,35,Cl,17,，,79,Br,35,，,I=5/2：,17,O,8,，,127,I,4,1,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一,样自旋，有核磁矩产生，,自旋量子数,I=1/2,的原子核,是核磁共振研究的主要对象。,例如氢核可当作电荷,均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁,场，类似一个小磁铁。,右手法则,自旋轴,5,1,二、原子核自旋能级和共振吸收,（一）核自旋能级分裂,1,、核磁矩的取向：当核置于外磁场,H,0,中时，相对于,外磁场，原子核到底有多少种取向？通常,用,m,（磁,量子数）表示,取值范围为,I,，,I-1,，,，,-I,共（2,I+1）,种取向。,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，,是量子化的。这种现象称为核磁矩的空间量子化。,6,1,H,0,m,=,1,/,2,m,=,-,1,/,2,m,=,1,m,=,-,1,m,=,0,m,=,2,m,=,1,m,=,0,m,=,-,1,m,=,-,2,I,=,1,/,2,I,=,1,I,=,2,z,z,z,7,1,2,、核磁矩在外加磁场,Z,轴上的分量取决于角动量在该轴上的分量（,P,z,），且,8,1,3,、核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对氢核的磁矩则有两种取向，即,m=1/2,是顺磁场,能量低；,m=,1/2,，逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核的磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。,9,1,由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。,10,1,（二）原子核的共振吸收,1,、原子核的进动,当带正电荷的、且具有自旋量子数的,核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋（摇头旋转），这种回旋称为进动。进动频率,与外加磁场关系可用,Larmor,方程,表示：,回旋轴,11,1,2,、核磁共振吸收条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生电磁波的能量（,h,0,）等于核能级差,E,就会有,NMR,。,12,1,共振条件,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场，能级裂分;,(3)照射频率与进动频率相等,(4),13,1,背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉,T,永磁铁：0.4-0.7,T,变压器铁芯：0.8-1.4,T,超导强电流:几十,T,地面：0.5,10,-4,T,例 计算在2.3488,T,磁场中，,1,H,的共振频率。,14,1,共振条件讨论：,（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，,H,0,变，射频频率变。,（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频频率不同。,（3）固定,H,0,，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振产生吸收（图）。也可固定，改变,H,0,（扫场,多用）不同原子核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。,氢核（,1,H）：1.409 T,共振频率 60,MHz,2.3488,T,共振频率 100,MHz,磁场强度,H,0,的单位：1高斯（,GS）=10,-4,T（,特斯拉）,15,1,例 计算在多大强度的的磁场中，,1,H,的共振频率为500,MHz。,三、原子核磁能级上的粒子分布,不同能级上分布的核数目可由,Boltzmann,定律计算：,16,1,磁场强度2.3488,T；25C；,1,H,的共振频率与分配比：,N,i,、,N,j,分别为高能级（激发态）和低能级（基态）核的数目，两能级上核数目相差1.610,-5,；核磁信号就是靠所多出的,16/1,000,000,低能态氢核的净吸收而产生的。,17,1,磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级上的磁核数目相等,“,饱和”,从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同,体系净吸收为,0,共振信号消失。幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素。这种内在因素就是核的驰豫,18,1,何为弛豫？处于高能态的磁核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的磁核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强，产生的共振信号越易观察。据,Heisenberg,测不准原理，激发能量差,E,与体系处于激发态磁核的平均时间,(,寿命,),成反比，与谱线变宽,成正比，即：,19,1,式中，为谱线宽度，它与弛豫时间,成反比。可见，弛豫决定于处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫（体系和环境间）和横向弛豫（核磁矩之间）,1,、纵向弛豫,1,：又称自旋,-,晶格弛豫。处于高能级的核将其能量转移给周围环境,(,晶格,溶剂,),，从而使自己返回到低能态的现象。该驰豫使低能级磁核,数目增多。,1,愈小，纵向弛豫效率越高，愈有利于,NMR,信号测定。气体、液体,1,小,，,固体,1,大,。,20,1,2,、横向弛豫,2,：又称自旋,-,自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。各能级核数目不变,对恢复玻尔兹曼平衡没贡献。气体及液体,2,大，固体,2,小。,在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间,1,和,2,大致相当，在,0.5-50s,之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在,NMR,分析中，往往需将样品配制成液体进行测量两种弛豫过程中，时间短者控制弛豫过程。,21,1,第十四章 核磁共振波谱法,一、核磁共振仪组成,二、样品制备,第二节 核磁共振仪,22,1,核磁共振波谱仪,23,1,傅立叶变换核磁共振波谱仪,24,1,一、核磁共振仪组成,1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2、射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60,MHz,或100,MHz。,25,1,3、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4、样品管,:,外径5,mm,玻璃管,测量过程中旋转,保证磁场对样品作用均匀,26,1,二、样品制备,试样浓度：510%；需要纯样品1530,mg；,傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1,mg,；,标样浓度（四甲基硅烷,TMS）,：,1%；,溶剂：,1,H,谱 四氯化碳，二硫化碳；,氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物,27,1,第十四章 核磁共振波谱法,一、屏蔽效应,二、化学位移表示,三、影响化学位移因素,四、几类质子化学位移,第三节 化学位移,28,1,一、屏蔽效应,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,=,H,0,/(,2)应产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场时，则会起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小 实际的外磁场强度应表示为,H=（1-）H,0,其中,为屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小，这时对应的进动频率则表示为 ,=/(2),（1-）,H,0,屏蔽的存在，使共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,电子环流的反方向,29,1,二、化学位移,=/(2)（1-）,H,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率就有差异，即引起共振吸收峰的位移也不同，这种现象称为化学位移。,化学位移,:,由屏蔽效应的存在，使不同化学环境的氢核的核磁共振吸收位置,(,磁场强度或共振频率,),发生移动的现象。,电子环流的反方向,30,1,化学位移的表示方法用符号,表示,(1)位移的标准：,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷（内标）规定其化学位移,TMS,=0,。,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，氢核只产生一个尖峰,b.,氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,其它核位移按 =（,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,(ppm),四甲基硅烷,(TMS),31,1,讨论,：,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图的左侧,32,1,三、影响化学位移的因素,凡是影响屏蔽常数,（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响,NMR,吸收峰的位置。,1,、诱导效应,(Induction),：分子与高电负性基团相连,-,分子电子云密度下降,(,去屏蔽,)-,下降,-,产生共振所需磁场强度小,-,吸收峰向,低场,移动，,增大。,（氯甲烷）,3.05,；（甲烷）,0.23,33,1,2,、共轭效应,(Conjugated),：使电子云密度平均化，可使吸收峰向,高场或低场移动,；减小或增大。,与,C,2,H,4,比：,左图：氧孤对电子与,C,2,H,4,双键 形成,p-,共轭，,CH,2,上质子电子云密度增加，移向高场。,右,图：羰基双键与,C,2,H,4,-,共轭，,CH,2,上质子电子云密度降低，移向低场。,34,1,3,、,磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,(,次级磁场,),，使分子所在空间出现屏蔽区,(+),和去屏蔽区,(-),，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。,图,图,图,35,1,图,1:C,2,H,4,中,电子云分布于,键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区,(+),和去屏蔽区,(-),由于质子位于去屏蔽区，与,C,2,H,6,（,=0.85,）相比移向低场,(,=5.28),。醛基质子处于去屏蔽区，且受,O,电负性影响，故移向更低场（,=7.27,）。,图,2:C,2,H,2,中三键,电子云分布围绕,C-C,键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场,(,=1.8),。,图,3:,苯分子与,C,2,H,4,的情况相同，即苯的质子移向低场（,=7.27,）；对于其它苯系物，若质子处于苯环,屏蔽区，则移向高场；,36,1,去屏蔽区,屏蔽区,37,1,屏蔽区,去屏蔽区,38,1,4,、氢键效应：,形成氢键后由于,1,H,核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，,增大。,39,1,四、几类质子的化学位移,1,、饱和烃,-,CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-,CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-,CH:,CH,=,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,40,1,2,、烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=47ppm,3,、芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代-,OR，-NR,2,时：,H,=6.57.0ppm,吸电子基团取代-,COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,H,=7.28.0ppm,41,1,-COOH,：,H,=10,13ppm,-OH,：（醇）,H,=1.06.0ppm,（酚）,H,=412ppm,-NH,2,：（脂肪）,H,=0.43.5ppm,（芳香）,H,=2.94.8ppm,（酰胺）,H,=9.010.2ppm,-CHO,：,H,=910ppm,4,、,活泼氢,42,1,常见结构单元化学位移范围,化学位移变化规律为（,1,）芳烃,烯氢,炔氢,烷氢（,2,）叔氢,仲氢,伯氢（,3,）羧基氢,醛基氢,酚基氢,醇氢,43,1,第十四章 核磁共振波法,一、自旋偶合与裂分,二、自选系统,第四节偶合常数,44,1,一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。这是什么原因造成的？比如碘乙烷,45,1,（一）自旋裂分的产生,在讨论化学位移时，我们考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。即谱线发生了“分裂”（多重谱峰）。,1,、自旋,-,自旋偶合：相邻的核自旋产生的核磁矩间的相互干扰现象。,2,、自旋,-,自旋分裂：由自旋偶合使原有的谱线发生分裂的现象。应该指出，这种核与核之间的偶合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。,46,1,偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果,47,1,3,、碘乙烷中甲基和亚甲基核的,裂分,48,1,49,1,4,、偶合常数（,J,）：自旋偶合产生峰的裂分，简单偶合时两峰间的间距称为偶合常数。单位是,Hz,，,J,的大小表示偶合作用的强弱。其值与两个氢核之间的键数有关，随键数的增加而逐渐减小,偶合类型,1),同碳,(,偕碳,),偶合,(,2,J):,通过两个键之间的偶合,2),邻碳偶合,(,3,J):,通过三个键之间的偶合,(,主要偶合,),3),远程偶合,:,超过三个键以上的偶合,50,1,化学键数目对,偶合常数,的影响,2,J,:10-15 Hz,3,J,:6-8 Hz,J,:0 Hz,J,:1-3 Hz,J,:0-1 Hz,3,J,:6-8 Hz,51,1,（二）峰裂分数（,n+1,律，一级图谱）某基团氢核与,n,个相邻氢偶合时，将被裂分为,n+1,重峰，而与该基团本身的氢无关。,相邻,裂分峰之,间的距离相等,谱,线间强度比为,(a+b),n,展开式的各项系数,52,1,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,53,1,二、,核的化学等价和磁等价,1,、化学等价,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的,54,1,2,、,磁等价：具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核称为磁等价,二个,H,核化学等价，磁等价；二个,F,核化学等价，磁等价,六个,H,核化学等价，磁等价,55,1,两核（或基团）磁等价条件,组内核化学等价（化学位移相同）,对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数）,在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分,H,a，,H,b,化学等价，磁不等价,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a，,F,b,化学等价，磁不等价,磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。,重要,56,1,第十四章 核磁共振波谱法,一、质子共振谱图信息,二、峰面积和氢核数目关系,三、谱图解析方法,第五节 核磁共振氢谱解析,57,1,一、质子共振谱图信息,（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和亚甲基质子。,（2）质子吸收峰出现的位置(,)，说明分子中的基团情况。,（,3,）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数；,（,4,）偶合常数(,J),说明确定化合物构型。,（,5,）阶梯式积分曲线的高度（,峰面积用格数表示）说明各基团的质子数目(相对)。,58,1,二、峰面积和氢核数目的关系,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。例 某化合物分子式为,C,4,H,8,O,，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移分别为,1.05,、,2.13,、,2.47,；积分曲线高度分别为,3,、,3,、,2,格。试问各组氢核数为多少？,解：积分曲线总高度,3,3,2,8,，因分子中有,8,个氢，每一格相当于一个氢。故,为,1.05,峰示有,3,个氢、为,2.13,峰示有,3,个氢,、,为,2.47,峰示有,2,个氢。,59,1,例 某化合物分子式为,C,4,H,7,BrO,2,，核磁共振谱上共有四组峰，积分曲线高度分别为,1.6,、,1.0,、,0.5,、,0.6,格。试问各组氢核数为多少？,解：积分曲线总高度,1.6,1.0,0.5+0.6,3.7,，因分子中有,7,个氢，每一格相当于一个氢。,故,为,1.6,、,1.0,、,0.5,、,0.6,格,峰分别示有,(1.6/3.7),7=3,个氢、,(1.0/3.7)7=2,个氢,、,(0.5/3.7)7=1,个氢、,(0.6/3.7)7=1,个氢。,60,1,三、谱图解析方法,由分子式求不饱合度,由积分曲线高度求,1,H,核的相对数目，参考分子式或孤立甲基峰，算出氢分布。,解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单峰）,首先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其它质子,注意：活泼氢可对比与,D,2,O,交换前后光谱的改变；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考,IR，UV，MS,和其它数据推断解构；得出结论，验证解构,61,1,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,谱图解析实例（,1,）丙酮,62,1,质子,a,与质子,b,所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子,b,直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子,a,）出现。质子,a,也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析实例（,2,）甲醇,63,1,实例（,3,）：某脂肪族化合物,C,8,H,14,O,4,结构的确定,IR,谱图,NMR,谱图,64,1,1.,计算不饱和度,U=1+8+1/2(-14)=2,脂肪族化合物,2.,IR,谱图,存在强,C=O,伸缩振动信号,3000 cm,-1,分子中无,=C-H,和,CH,3.,NMR,谱图,三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核,2),根据积分高度计算每组氢核的数目,65,1,66,1,3),根据自旋裂分推测各组氢核间的关系,1.3,三重峰,6,个氢与,4.1,四重峰四个氢相互偶合，说明存在,2,个磁等价的,CH,3,CH,2,；,2.5,单峰,4,个氢，说明可能存在,2,个磁等价的,-CH,2,-,可能的结构：,67,1,4.,验证确认,单峰,4,个,氢,为,2.5,，,四重峰,4,个氢为,4.1,，,说明结构,A,不合理，该化合物的结构应为,B,。,68,