无机与分析化学-第十二章.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第十二章 吸光光度法,(Light Absorption Method),1,.,仪器分析及分类,光学分析法,电化学分析法,色谱法,质谱、核磁共振波谱分析法,电子探针、离子探针微区分析法,专业用扫描、透射电镜等,1.,定义,:,借助仪器测定物质的物理化学性质,2.,分类,2,.,12,1,概述,+,显色剂,显色反应,1.,定义：,基于有色物质对光的选择性吸收而建立的分析方法,单色光,待测组分,有色化合物,有一定程度吸收,定量,一、吸光光度法的特点,即根据被测定的物质对光的吸收程度确定物质的含量,3,.,目视比色法：比色管,10,-3,10,-2,10,-1,molL,-1,2.,分类,仪器分光光度法：,光电比色法,分光光度法,:,以光栅或棱镜为单色器，,并通过狭缝获得单色光,4,.,灵敏度高：微量测定,10,-5,10,-6,molL,-1,准确度较高：,R,E,2,5,操作简便，仪器设备简单,应用广泛，主要用于微量组分的测定,3.,特点,5,.,紫外,紫,兰,青,绿,黄,橙,红,红外,400nm 780nm,12,2,吸光光度法的原理,一、物质的颜色及其对光的选择性吸收,1.,光的性质,波动性,：,c,紫外吸光光度法 可见吸光光度法 红外吸光光度法,粒子性,：,E,=h,可见光,复合光,单色光,6,.,2.,物质的颜色：实际是透过该物质的光的颜色,互补光,黄 兰,黄,+,兰,=,白光,白光,I,0,透过,I,t,吸收,I,a,绿,青,青兰,兰,紫,赤,橙,黄,I,0,I,t,+I,a,7,.,M(,基态,)+h,M,*,(,激发态,),E,3,E,2,E,1,激发态,(,三,),激发态,(,二,),激发态,(,一,),基态,分子、原子、离子,3.,吸光物质对光的选择性吸收及其本质,当用不同波长的混合光照射物质分子时，不同结构的分子只选择性地吸收一定波长的光，其他波长的光（吸收光的互补色光）会透过。,即：,物质对光的吸收是有选择性的,事实上物质对光的吸收是在一定范围内均有吸收,8,.,吸收,510 nm,兰绿色光,透过,600 nm,橙红色光,b.,查找最大吸收波长,(,即测定波长,),吸收曲线是选择测定波长的重要依据,定义：,描述物质对不同波长光的吸收能力的,特征曲线,用途,a.,对物质初步定性,4.,物质的吸收曲线：,A,I,2,I,1,I,3,A,510,(nm),邻二氮杂菲铁的吸收曲线,9,.,二、光吸收定律,(,确定待测组分含量,),A,:,吸光度，表示溶液对光的吸收程度,当溶液颜色越深，,I,t,越小，,A,越大,当溶液为无色透明时，,I,0,=I,t,若比色皿性质相同，,I,r,视为不变：,I,0,=I,a,+I,t,I,0,=I,a,+I,r,+I,t,Ir,It,I,0,Ia,T,:,透光率,10,.,当液层厚度一定时，有色物质的量，即溶液的浓度,c,，对光的吸收,A,lg,T,k,2,c,即,、,b,、,T,一定时，,A,c,1.,朗伯定律,(1760,年,),液层厚度,b,，则物质对光的吸收,Ia,，,A,A,lg,T,k,1,b,即,、,c,、,T,一定时，,A,b,对同一有色溶液：,2.,比耳定律,(1852,年,),11,.,入射光,与 物质的性质 有关,温度,T,3.,朗伯比耳定律光吸收定律,A,lg,T,k,b,c,k,比例系数,4.,吸光系数,a,摩尔吸光系数,A,:,无量纲,b,:cm,c,:molL,-1,或,gL,-1,定义,当,b,cm,，,c,gL,-1,时，则,k a,单位：,Lg,-1,cm,-1,当,b,cm,，,c,molL,-1,时，则,k,单位：,Lmol,-1,cm,-1,12,.,数值上，等于浓度为,1 molL,-1,吸光物质 在,1cm,光程中的吸光度，,，吸光能力,的含义,特征常数,的作用,吸光能力定性的参数,灵敏度的判据：,，灵敏度,10,4,10,5,，灵敏度高,10,2,10,3,，可用吸光光度法测量,10,2,，不可,的影响因素：波长（温度，吸光物质一定时）,13,.,例：某一溶液，含,Fe,2+,47.0 mg/L,，取该溶液,5.0 mL,，加入邻二氮杂菲稀释至,100 mL,，在,508 nm,，,b,1.0 cm,条件下，测得,A,0.467,，试计算,a,的测定,与,a,的关系,解：,14,.,注意：,1,）,c,是待测物质的浓度，而非显色物质的浓度,（,M,同样）,2,）,和,a,有量纲,3,）若已知,T,，则,A,lg,T,2-lg,T,5.,朗比定律的应用条件,各类吸光光度法的定量依据,稀溶液,(c0.01molL,-1,),均匀介质,入射光为单色光,显色物质稳定，无化学变化,15,.,A,6.,检验,(,作图,),A,c,标准系列,化学原因,三、偏离朗比定律的原因,2.,介质不均匀或溶液浓度太高,3.,化学变化,1.,单色光不纯,物理原因,16,.,1.,非单色光引起的偏离,当入射光仅由两种波长的光组成时,测定时：,I,0,I,0,I,0,I,t,I,1,I,2,17,.,在谱带,M,中，,A,随,的变化变化不大（平坦），符合朗比定律，所以应在最大波长处测定,A,A,1,2,3,4,A,B,18,.,2.,介质不均匀（胶体、乳液、悬浊液）,或溶液的浓度偏高（离子氛）引起的偏离,3.,化学变化引起的偏离,19,.,12,3,分光光度计,光源,单色器,试样室,检测器,检流计,吸收池或比色皿 检测系统,2.,单色器：提供单色光,组成：色散元件,(,如棱镜,),狭缝透镜等光学元件,1.,光源,提供复合光,(,连续，具有一定强度，稳定,),一、,构造,及作用,20,.,单色光的纯度 棱镜的色散率,出射狭缝的宽度，,一般,5,10 nm,单色光,21,.,4.,检测器,硒光电池,铁片，,2.,半导体，,3.,金属薄片，,4.,透射光,3.,试样室：放置比色皿,比色皿也是吸收池，内盛待测溶液，能透光,形状：长方体,规格：,0.5,，,1,，,2,，,3 cm,放置：透光面垂直于光束方向,拿：毛玻璃面，使用,3/4,体积左右,洗：,HCl,乙醇浸泡，去离子水洗净,擦：滤纸吸，擦镜纸擦,22,.,光电管,石英窗,入射光束,阳极,阴极,i,90 V,放大器,记录器,e,R,23,.,5.,检流计,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,1.0,0.7,0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.05,0,T,/,%,A,24,.,二,.72,型分光光度计示意图及分析流程,5.,检流计,4.,检测器,光量子,调节器,3.,吸收池,1.,光源,2.,单色器,25,.,12,4,测定条件的选择,1.,来源,(,了解,),光源发出的光不稳定,单色光不纯,比色皿的透光率不一致,光电效应非线性,T,与,A,的标尺不准确,一、仪器测量误差,2.,测定结果误差,26,.,作图,27,.,T/%,c/c,最小,c/c,min,1.4%,T,落在,20%70%,（吸光度读数,A,在,0.70 0.15,）范围内，浓度测量的相对误差较小，约为,1.5%2.0%,当,T,=0.5%,时，,28,.,T/,：,20,70 A,：,0.70,0.15,调节,b,例：若,b=1 cm,时，,T,=90,则,b,等于,0.5 cm,和,3 cm,的比色皿哪个更合适？,调节,c,a.,稀释,b.,控制试样量,二、测定条件的选择,1.,吸光度,A,读数范围的选择,若不满足，则由,A=,bc,调,c,、,b,29,.,有干扰时，本着吸收最大，干扰最小的原则，且尽量选择,随,变化较小的区域。,2.,入射光的波长的选择,无干扰时，据吸收曲线找,max,即可,原因,:a.,大，灵敏度高,b.,此处一般较平坦，,随,变化小,30,.,Co,R,R,A,干扰,显色剂无吸收,钴配合物的吸收曲线,所以选择,500 nm,为测定波长，在此波长下显色剂无吸收，且钴配合物有一吸收平台。虽然灵敏度有所下降，但可以消除显色剂的干扰,31,.,选择目的意义,消除共存组分,(,试剂,),的干扰，使吸光度仅与待测物质的浓度有关,采用性质相同的比色皿装参比液，人为调节光量,调节器，使透过参比皿的,A,为,0,，即,T,100%,Ir,It,I,0,M+R=MR,R,Ia,试剂,其它物质,比色皿,3.,参比溶液的选择,选择,方法,实质：以透过参比皿的光强度作为入射光强度,选择原则,M(,待测组分,),R(,显色剂,),MR(,显色物质,),32,.,a.,除了,MR,外，其余均不吸收,将试样掩蔽后，再加入试剂、显色剂作参比,d.R,、试剂、其它物质均吸收,c.R,不吸收，其它物质有吸收,b.,试样无吸收，,R,与其它试剂有吸收,参比液：,去离子水,(,纯溶剂,),空白试液,(,不加试样,M),不加,R,的试样溶液,33,.,例,1.,测定金属,Co,中,Mn,时，在,H,+,+KIO,4,下使,Mn,2+,MnO,4,-,以分光光度法测定，何以参比？,解：,R,KIO,4,，不吸收，而,Co,3+,Mn,2+,有吸收，,相当于,c,，参比液：不加,R,34,.,例,2.,用铬天青,S,比色法测定钢中,Al,3+,时，应以何为参比？,解：,R,：铬天青,S(CAS,黄色,)CAS-Al(,红色,),Ni,2+,、,Cr,3+,等有吸收,属于,d.,应加入掩蔽剂,NH,4,F,，掩蔽,Al,3+,35,.,12,5,吸光光度法的应用,微量组分的测定,多组分的测定,高含量组分的测定,研究化学平衡、配位平衡及组成的测定,依据：,A,lg T,K b c,36,.,例,1.,钢样含,Ni 0.12,，显色剂为丁二酮肟，稀释到,100 mL,，,470 nm,，,1.3 10,4,Lmol,-1,cm,-1,，,b,1 cm,，希望测定误差最小，问试样重,m,s,？,一、微量组分的测定,解：,A,bc,0.434,时，测定误差最小,1.3 10,4,Lmol,-1,cm,-1,，,b,1 cm,可求,c,已知：,M,Ni,58.69,解得,m,s,0.16g,37,.,1,下：,A,x,x,b c,x,2,下：,A,y,y,b c,y,二、多组分的测定,原理：,A,A,1,A,2,A,3,An(A,有加和性,),1.,吸收光谱不重叠,按单组分测定法,38,.,1,下：,A,1,x1,bc,x,y1,bc,y,2,下：,A,2,x2,bc,x,y2,bc,y,2.,吸收光谱重叠,A,1,，,A,2,，,x1,，,y1,，,x2,，,y2,可测,解方程求,c,x,，,c,y,39,.,A,溶液,A,410,A,460,Ti,0.760,0.510,V,0.185,0.250,试样,0.715,0.657,例,2.,欲测定,Ti,、,V,（令其与,H,2,O,2,反应），各称,Ti,，,V,5.0 mg,，加入,KClO,4,和,H,2,O,2,处理成,100 mL,溶液作为,标准溶液，再称试样,1.00 g,以相同的处理方法制备成,100 mL,的试样溶液，已知,b,1cm,，在,1,410nm,，,2,460nm,下测得各溶液的吸光度列于下表：,求,Ti,，,V,40,.,解：,A=abc,41,.,以浓度略低于试样的溶液为参比,普通法,Ax,bc,x,As,bc,s,示差法：,Ar,Ax,As,b(c,x,-c,s,)=,b,c,c=c,测,c,x,c,s,c,测,三、高含量的测定,示差法,42,.,