资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章、二烯烃 共轭体系 共振论,一、二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,二烯烃的通式是,C,n,H,2n-2,。按分子中,两个双键相对位置,的不同，二烯烃又可,分为下列三类：,(1),累积二烯烃,：两个双键连接在同一碳原子上：,H2CCCH2 丙二烯,(2),共轭二烯烃,：两个双键之间，有一个单键相隔：,CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯,(3),隔离二烯烃,：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔：,CH2CHCH2CHCH2 1，4-戊二烯,共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，本章主要讨论,共轭二烯烃,2.二烯烃的命名,主链必须包括,两个双键,在内，同时应标明两个双键的,位置,顺反异构现象,s=single bond,二、二烯烃的结构,1.丙二烯的结构,2.1,3丁二烯的结构,1，3丁二烯的结构式一般表示为,CH,2,CHCHCH,2,，它的每一,个碳原子都以,sp,2,杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个,CC键和六个CH键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，,所有键角都接近120此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个,平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成,键,1，3丁二烯的,键和键,按照分子轨道理论，1，3-丁二烯分子中四个碳原子上的,四个p轨道,可以,通过线性组合而形成,四个分子轨道,。,1，3-丁二烯的,分子轨道图形,1，3-丁二烯的原子轨道和分子,轨道能级图,2个是成键轨道，2个是反键轨道。在基态时，4个电子填满能量较低,的2个成键轨道，而能量较高的2个反键轨道是空轨道，,三、电子离域与共轭体系,1.,-共轭,1，3-丁二烯,分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定,域在C1C2和C3 C4之间，而是扩展到包括C2 C3的所有碳原子之间，,发生了,电子云,的“,离域,”，形成,共轭体系,。,单双键交替,的共轭效应叫,共轭体系。,当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过,电子云的流动,而传,遍整个共轭体系。这种电子通过,电子云的,“,离域,”传递的现象，成为,-共轭,效应,。,-共轭体系具有以下特点：,(a),共平面性,(b),键长趋于平均化,(c),体系能量降低,-共轭体系的扩展,-共轭体系中,电子的离域,2.p,-共轭,具有,未成对电子的的 p轨道,与双键,轨道,在侧面相互交盖，构成共轭体系，,这种共轭体系称为,p,-共轭,3.,超共轭,双键的,电子云,和,相邻的,键,电子云相互重叠而引起的离域效应，叫,超共轭效应,。也叫,共轭效应,。,这种作用比,轨道之间,或,p,轨道之间,的作用要,弱,得多。,(1),共轭效应,丙烯的,超共轭,效应,丙烯CC=,0.150,nm，而一般烷烃的CC=,0.154,nm,(2),，P-共轭,碳正离子的带正电的碳原子具有一个,空p轨道,。与碳正离子相连烷基的,C-H键,的电子云可以与此空p轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，,使,电子离域,并,扩展到空P轨道,上。这种超共轭效应叫,，P-,共轭效应,碳正离子,稳定性或P空轨道和,碳氢键的超共轭效应,碳正离子的超共轭效应,碳正离子的稳定性次序是：,3R,+,2R,+,lR,+,CH,3,+,自由基也类似,，,碳氢,键与自由基中心碳上未成对的P轨道发生超共轭效应，,使,电子离域并扩展到单电子所在的P轨道上，使,自由基变得稳定,自由基的稳定性也是：,3R2RlRCH,3,超共轭效应,，,共轭效应,以及,诱导效应,可以用来解释许多有机化学的许多问题,四、共振论,1931-1933年，美国化学家,Pauling L,提出的,当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经,典结构式的,叠加,来描述。,叠加,又称,共振,。可能的经典结构称为,极限结构,，经,典结构的叠加或共振称为,共振杂化体,。,任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有,共振杂化体,才,能更,确切地反映,一个分子、离子或自由基的,真实结构,。,一个分子写出的极限结构式,越多,，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越,低,分子越,稳定。,共振杂化体,的能量比任何一个,极限结构,的能量均,低,能量越,低,，稳定性越,大,的极限结构对共振杂化体的贡献越,大,1.共振论的基本概念,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：,(1),共价键数目,相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同,(2),共价键多,的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的,贡献大,(3)含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大,(4),键角和键长变形大,的极限结构，对共振杂化体的,贡献小,2.书写极限结构时遵循的基本原则,(1)极限结构式要符合,价键结构理论,和,Lewis 结构理论,的要求,(2)同一化合物的极限结构式，只是,电子排列不同,，而,原子核的相对位置不变,(3)同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同,3.共振论的应用,(1)1,3 丁二烯键长的平均化,(2),?,五、共轭二烯的化学性质,1.1,4-加成反应,1,2-加成指加成反应发生在C1 和C2原子上，即在同一个双键上进行加,成反应，和单烯烃的加成一样。,1,4-加成,发生在,共轭体系的两端,，原来两,个,双键消失,，在C2 和C3间,形成一个新的双键,，这是共轭体系,特有的,加成,反应,共轭二烯烃的亲电加成产物中，1，2加成和1，4加成产物之比，按,二烯烃的,不同结构,以及所用试剂和反应条件(如,溶剂,、,温度,反应时间,等)的不,同而变化,一般，,低温,有利于,1，2加成,，,高温,有利于,1，4加成,2.1,4-加成的理论解释,反应的热力学控制和动力学控制：,上述反应中，在0时可生成较多的1，2加成产物，这说明,1，2加成,的反应速度比较快,。40反应时，生成的1，4加成产物比较多，这是因为,l，4加成产物更稳定,些，所以首先生成的1，2加成产物在40时部分转变,为更稳定的1，4加成产物。下图表示1，3-丁二烯与HBr加成,反应进程和能,量的关系,。,(1),生成1，2加成产物的活化能较低，所以在,低温时，1，2加成产物的生成比较快,(2),40时，碳正离子有条件获得更多的能量，,可以满足1，4加成所需要的较高活化能，,且1，4加成产物更稳定，所以容易生成,1，4加成产物,(3),达到动态平衡时，更稳定的1，4加成产物是,反应的主要产物,3.电环化反应,共轭多烯烃在,一定条件下,可发生分子内环合而得到环状化合物,电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下(热或光)一种构型的反应物只得到某一,特定构型,的产物。,4.双烯合成,共轭二烯烃,及其衍生物可以和含有,碳碳双键、碳碳三键,等化合物进行,1，4加成反应,，生成,环状化合物,，这类反应称做,双烯合成反应,，也称,Diels-Alder反应,。,在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为,双烯体,，能和共轭二烯,烃反应的重键化合物叫做,亲双烯体,。,当双烯体上连有,供电子,基团(-CH,3,，-OR等)或亲双烯体上连有,吸电子,基团,(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N0,2,等)时，反应比较,容易,进行,它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体而且一,步完成的,协同反应,德国化学家,狄尔斯,和,阿尔德,于,1928,年发现的(两人同时获1950,年,诺贝尔化学奖,),5.周环反应的理论解释,在反应过程中是通过一个,环状过渡态,，反应中的化学键断裂和形成是同步,进行的，这种反应属于,协同反应,(concerted reaction)。通过环状过渡态的协,同反应又称做,周环反应,(pericyclic reaction)。,周环反应主要有,电环化反应,、,环加成反应,和,-键迁移反应,周环反应有两个特点：,(1)反应受条件(,加热或光照,)制约，而且加热和光照,所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催,化剂和自由基引发剂。,(2)有高度的,立体化学专属性,，一定立体构型的反应,物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。,周环反应的机理是基于,日本化学家福井谦,Fukui Kenichi,1981年获诺,贝尔化学奖,)提出的,分子前线轨道理论,以及,美国化学家伍德沃德,(Woodward R.B,19171979，,1965年获诺贝尔化学奖,)和,霍夫曼,(Hoffmann R，1981年与福井,谦一同获,诺贝尔化学奖,)提出的,分子轨道对称守恒原理,，,这两项工作是近代有机,化学理论研究的重大成果之一,。,分子前线轨道理论认为,:在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合,主要发生在,分子前线轨道,上，前线轨道即指,最高占有轨道（HOMO）,和,最低未,占轨道（LUMO),这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。周环反,应的,立体选择规律,取决于,前线轨道对称性,。,分子轨道对称守恒原理认为：,反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，,反应过程中分子轨道的,对称性必须是守恒的,。即反应物分子轨道的对称性必,须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为,对称性允许,。,反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为,对称性禁阻,。,a.电环化反应,在电环化反应中，共轭二烯烃两端碳原子的,p轨道,变成环烯烃分子中的,键,，因此要考虑这两个p轨道在反应过程中的对称性守恒。,2，4己二烯要转化成3，4二甲基环丁烯，必须在,C2,和,C5,间形成,键,，,要求C2和C5两个原子分别绕,C2C3,和,C5C4,键旋转，同时C2和C5上p轨道,逐渐转化成sp3杂化轨道，互相重叠生成键,顺旋,是轨道,对称性允许,的途径，,形成键,；而,对旋,情况相反，两个sp,3,轨道接近时，相位相反，,不能形成键,，是,对称性禁阻,的途径,热反应,只与基态有关在反应中起关键作用的是HOMO(,2,),在,光照,的情况下，2，4己二烯分子中一个电子从,2,轨道跃迁到,3,中，,这时2，4己二烯的,HOMO为,3,，LOMO为,4,。在成环状化合物的反应中起,关键作用的为,3,轨道,。,对旋,时,对称性允许,，C2和C5间,形成键,，(Z，E)2，4己二烯转化成,反3，4二甲基环丁烯；而,顺旋,是,对称性禁阻,的，C2和C5间,不能形成键,b.环加成反应,双烯,合成反应是典型的4+2环加成反应。在,加热的情况,下能顺利地进行,反应，是,对称性允许的,。,在,热作用,下，,双烯体,和,亲双烯体,都可以用,基态的HOMO,与另一分子的,LUMO,进行反应形成环状化合物,如果在,光照条件,下，双烯体和亲双烯体的前沿轨道的相位不同，是,对称性,禁阻的,。,6.聚合反应与合成橡胶,在催化剂存在下，共较二烯烃可以聚合为高分子化合物。例如1，3丁,二烯在,齐格勒纳塔催化剂,作用下主要按,1，4加成方式进行顺式加成聚合,，得到顺-1，4-聚丁二烯，简称,顺丁橡胶,近年来，利用齐格勒纳塔催化剂，从,异戊二烯单体,聚合而得的,顺l，4,聚异戊二烯，,它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成,天然橡胶,六、重要共轭二烯烃的工业制法,1.1,3-丁二烯的工业制法,2.2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法,七、环戊二烯,1.工业来源和制法,2.化学性质,(1)双烯合成,可合成含六元环的双环化合物,(2),-氢原子的活性,超共轭效应和诱导效应,影响的结果，使得,-氢原子,表现活泼，而显示一,定的,酸性,，pKa=16,能与,活泼金属,或,强碱,反应，生成稳定的环戊二烯负离子,高度离域的共轭体系,二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
