玻璃结构.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,玻璃工艺学,江西理工大学,2013.2,第一章 玻璃的结构,共计,4,学时,1.1,玻璃的结构学说,1.2,各种系统的玻璃结构,主要内容,一 玻璃及玻璃态 二 玻璃发展史,三 玻璃的分类 四 玻璃化方法,五,玻璃态物质的五大特性,六 玻璃的结构,七 玻璃的结构分析 八 玻璃熔体的结构,九 单元系统氧化物玻璃结构 十 硅酸盐玻璃结构,十一,硼酸盐及硼硅酸盐玻璃 十二 磷酸盐玻璃结构,十三 玻璃结构中氧化物的分类,十四 各种氧化物在玻璃中的作用,第一章 玻璃结构,1.玻璃的定义,(,狭义,),由,熔融物,冷却而不析晶，得到的无机物。,具备三条件：,非晶体,熔融物冷却,无机物,一 玻璃及玻璃态,第一章 玻璃结构,2.玻璃的,定义,（广义）,表现出玻璃转变现象的非晶态物质,，,玻璃态,转变现象,：,T,g,=1/2-2/3T,m,时,，,性质突变（,如,比热、,等,）,一 玻璃及玻璃态,（古埃及）泥罐熔融,前一世纪，（罗马人）铁管吹制,十一到十五世纪，（威尼斯）生产窗玻璃,十六世纪以后，玻璃技术得到传播,十七世纪时，（欧洲）煤代木,十八世纪后期，（瑞士人）搅拌法制光学玻璃,十九世纪中叶，蓄热室用于玻璃的连续生产,二,玻璃发展简史,1,.,各向同性(,isotropy),质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现，物理化学性质在任何方向都是相同的。,2.亚稳性(,metastability),所有玻璃（能量高）都有析晶倾向。,(,热力学观点,),3.,无固定熔点,(,unfixed melting point),4.,可逆性(,reversibility),性质,随温度变化,产生,逐渐连续,的变化且可逆,5.,可变性,(,changebility),性质随,成分,（一定范围）发生,连续和逐渐,的变化,五 玻璃态物质的五大特性,三维空间作无序排列，,R,+,、,R,2+,填充在网络空隙，维持电中性。,（一）传统学说,1,.无规则网络学说,*,(,W.H.Zachariasen 1932,年）,基本观点：,SiO,4,是基本结构单元,实验证实：瓦伦,(,Warren,),。,X-ray,结构分析数据,学说重点：多面体排列的,连续,性、,均匀,性和,无序,性,六 玻璃的结构学说,图,1-1,按无规则网络学说的玻璃结构模型示意图,(a,）石英玻璃结构模型（,b,）石英晶体结构模型（,c,）钠钙硅玻璃结构模型,实例,*,玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）,长程无序（宏观）,2.,晶子学说（苏联学者，列别捷夫）,基本观点：,玻璃有无数晶子组成,晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐 变，两者没有明显的界限。,实验证实：,X-ray,结构分析数据,学说重点：玻璃的,有序,性、,不均匀,性和,不连续,性,图,1-2,方石英、硅胶、熔融石英,X-,射线衍射图,玻璃（非晶态物质）的,X-,射线衍射图一般有宽广的（或弥散的）衍射峰，,与相应晶体的强烈尖锐的衍射峰有明显的不同，,但二者峰值所处的位置基本是相同的。,实例,区别晶体和非晶体的物理方法是用,X-,射线衍射法,3.,过冷液体学说,不同分子混合物,4.,聚合物学说,高分子聚集体 ,Si,x,O,3x+1,-2(X+1),（二）玻璃结构新学说,体系模型（保加利亚,IB Goguv,）,理论要点：,五种,有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。,电子有序（化学键是结构单元）,短程有序（多面体是结构单元）,分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）,簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元）,相有序 （多相存在）,七 玻璃的结构分析,（一）玻璃性质和结构关系,（二）结构分析方法与反映的结构信息,结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法,（一）硅酸盐熔体的结构,1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团,平衡共存,2.负离子团形状不规则，,短程有序,3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。,4.离子半径大而电荷小的氧化物可使,硅氧基团断裂,出现，负离子团变小；,5.硅酸盐熔体中的,分相,现象是普遍的,八 玻璃熔体的结构,聚合反应,M,2,SiO,4,+M,n+1,Si,n,O,3n+1,=M,n+2,Si,n+1,O,3n+4,+MO,（二）玻璃结构与熔体结构的关系,1继承性,2结构对应性,1.硅氧键与硅氧四面体,(1),Si,原子基态 3,S,2,3P,2,O原子基态 2,S,2,2P,4,Si,原子,SP,3,杂化后与,O,原子,SP,杂化后键合,Si-O-Si,键含,键和,p,-p,键,九 单元系统氧化物玻璃结构,（一）,SiO,2,玻璃,（2）硅氧四面体特性,Si,原子,四个杂化轨道与四面体构型一致,四个,Si-O,键中,键成分相同,Si-O,键,是极性共价键（52%）,O,Si,Si-O-Si,键角120,180,Si-Si,距离,可变（结构无序原因）,无极性,键强较大(106千卡/摩尔),四面体间以,顶角,相连,（1）,SiO,4,是基本结构单元,架状结构,（2）键能大、分布均匀,3.石英玻璃特性,高软化点 高粘度,膨胀系数小 机械强度高,化稳性好 透紫外、红外线好,结构开放，高压透气,d=,2.12.2 g/cm,3,2.石英玻璃的结构模型,2.,B,2,O,3,玻璃结构模型,（1）,BO,3,或,硼氧环构成,层状结构,，层间以范德华力（弱键）或,键相连,（2）键角可有较大改变,（3）结构随温度升高向,链状,变化,1、,B-O,键,与,BO,3,（1）,硼原子基态 2,S,2,2P,1,SP,2,杂化轨道呈平面正三角,形,B,与,O,形成,P-P,键,（2）,BO,3,特性,B-O-B,键角可变 键强119千卡/摩尔,BO,3,可,连成三元环,（二）,B,2,O,3,玻璃,3.,B,2,O,3,玻璃性质,（1）对比,B,2,O,3,SiO,2,键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔,结构 二维层状 三维架状,单元 ,BO,3,SiO,4,对称性 不对称 对称,屏蔽 三个氧 四个氧,（2）性质,软化点低,(450,C,)、,化稳性差、膨胀系数大,无实用价值,（,3,）,B,2,O,3,玻璃结构,链状结构,层状结构,双锥体,图,1-3 B,2,O,3,玻璃在不同温度下的结构模型,1.结构特征,（1）结构单元 ,PO,4,P-O-P,键角140,（2）,PO,4,中有一个带,双键,的氧，是结构的不对称中心,2.,P,2,O,5,玻璃性质,粘度小、吸湿性强、化稳性差，无实用价值,（3）,层状,结构，层间为范德华力,P,P,2,O,5,分子结构示意图,（三）,P,2,O,5,玻璃,小结,一 玻璃及玻璃态,（识记）,二 玻璃发展史（了解）,三 玻璃的分类,（识记）,四 玻璃化方法（了解）,五,玻璃态物质的五大特性（识记）,六 玻璃的结构,（识记）,七 玻璃的结构分析（了解）,八 玻璃熔体的结构（理解）,九 单元系统氧化物玻璃结构（理解）,（一）碱硅酸盐系统,1.结构,（1）多种阴离子团,共存,（2）,R,+,处于网络空隙，平衡电荷,2.性质,较石英玻璃差（结构,完整性、对称性,都被破坏）,无实用价值,十 硅酸盐玻璃结构,二元碱硅酸盐玻璃结构,桥氧,每个氧都为两个硅原子所共用,非桥氧,每个氧都为一个硅原子键合,结论：,熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，氧硅比增大，使硅氧网络发生断裂。碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，碱金属离子只带一个正荷，与氧结合力较弱，故在玻璃结构中活动性较大。,碱金属离子,与氧结合力较弱,硅氧网络发生断裂,如何判断玻璃网络结构连接程度好坏,X,氧多面体的平均非桥氧数,Y,氧多面体的平均桥氧数,Z,网络形成正离子的配位数，,3,或,4,R,玻璃中全部氧离子,与全部网络形成体,(Si),离子数之比,X+Y=Z,X+1/2Y=R,X=2R-Z,Y=2Z-2R,实例,石英玻璃,SiO2,的,Z,为,4,，氧与网络形成体的比例,R,为,2,，则计算的,X=,2R-Z=,0,，,Y=,2Z-2R=,4,，说明所有氧离子都是桥氧，,SiO2,四面体的所有顶角都是共有，玻璃网络连接程度达最大值。,积聚作用,：,高,场强,的网络外体使周围网络中的,氧,按其本身的配位数来排列，,强化网络结构,。,离子势,Z/r Ca,2+,:2/0.99,Na,+,:1/0.95,Ca,2+,的积聚作用使网络加强,Ca,2+,的,压制作用,：牵制,Na,+,的迁移，,使化稳,，电导率,Ca,2+,为网络外体,钠钙硅系统,是,日用玻璃的基础。,（二）钠,钙,硅系统,性质比碱硅系统明显变好。,PbO,4,与,SiO,4,共顶或共边相连成链状,（3）铅玻璃中的金属桥,金属桥,（三）铅硅酸盐玻璃,1.,Pb,2+,的特性,电子构型：5,S,2,5P,6,5d,10,6S,2,非惰性气体型的阳离子,18+2,电子构型，电子云,易变形,，,极化率较大，配位状态不稳定。,Pb,2+,O,2-,-,+,2.二元铅硅酸盐玻璃结构,（1）,PbO,浓度小,以,Na,2,O,做网络外体,（2）,PbO,浓度大,（高铅玻璃）,以,PbO,4,四方锥,进入网络。,Pb,处于锥顶，惰性电子被推向一边。,1/2,Pb,0,1/2Pb,4+,其中1/2,Pb,0,为金属桥,（一）碱硼酸盐玻璃及硼氧反常,1.,Na,2,O-B,2,O,3,二元玻璃,*,硼氧反常,：纯,B,2,O,3,玻璃中加入,Na,2,O,，各种物理性质出现极值。而不像,SiO,2,中加入,Na,2,O,后性质变坏。,原因,：,Na,2,O,提供,的游离氧使,BO,3,BO,4,结构,层状,架状,性质变,好,游离氧过多后，,O,nb,多，转化停止，性质又变,差,十一 硼酸盐及硼硅酸盐玻璃,2.,BO,4,形成与,Na,2,O,含量的关系,（1）,Werren,、,麦克斯万等认为极值点在,Na,2,O,为16%,mol,0,8 16 24,Na,2,O%mol,10,-7,/,c,80,100,120,140,160,布雷：核磁共振（,NMR,）,极值在30%,mol,布吕克纳：,NMR,得到极值在,45%mol,解释：,BO3,BO4 +,网络被破坏,+,趋于不变,低温是为避免玻璃结构调整，影响,（2）布雷、布吕克纳等认为还可提高,3.硼氧反常与温度的关系,笛采尔：高温无硼氧反常（1000,C,）,通过以下证明,（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为,Na,2,O%,Na,2,O,500,C,600,C,700,C,800,C,900,C,1000,C,Lg,10 20 30,Na,2,O%,（2）二元玻璃不混溶现象,急冷无明显分相，正常冷却分相明显。,解释,：高温无,BO,4,，,因其带,负电,易引起,Na,+,聚集其周围而分相。,（二）硼反常现象,1,硼反常现象,：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象）,2高硅低硼含碱玻璃,Na,2,O/B,2,O,3,=1,为极值点（摩尔比）,Na,2,O/B,2,O,3,1,时：,BO,3,BO,4,网络得以加强，性质变好。,当,Na,2,O/B,2,O,3,1,后，无,BO,3,BO,4,，,玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。,3无碱低硅高硼玻璃,由于低硅，,BO,3,BO,4,受限制。因为,BO,4,带负电，需,SiO,4,隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在,BO,4,/,SiO,4,=1,处,（一）结构及特点,二元碱磷酸盐系统为链状结构：,结构单元为,四面体,非桥氧随,R,2,O,而增多,RO-P,2,O,5,中特殊：,RO,80,kcal/mol,可单独成玻,阳离子半径小电荷大,离子共价混合键,如：,SiO,2,B,2,O,3,P,2,O,5,GeO,2,(,三,),网络外体氧化物,network modifier,（NM）,单键能,PbOCaOCdOZnOMgO,解释,：（1）,R,2+,填入空隙中，阻碍,R,+,的扩散,（2）“积聚”作用使网络加强，,R,+,的扩散系数,2.,CaO (NM),CaO-SiO,2,不成玻。,加,R,2,O,到,CaO-SiO,2,中制成实用玻璃。,在,Na,2,O-,CaO,-SiO,2,玻璃中，,CaO,可,降,高温,粘度（极化,O,b,减弱硅氧键），升低温粘度。,一般含量1,以,AlO,4,入网,1,以,AlO,6,在网络空隙,其它阳离子影响,场强较大的,Li,+,、,Be,2+,、,B,3+,等与氧结合力强，干扰,AlO,4,的,形成,铝反常现象,在硅酸盐玻璃中，以,Al,2,O,3,代替,SiO,2,，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。,Al,2,O,3,%,1:1,解释,：,AlO,4,体积较,大,，使网络空隙变大，离子迁移容易。,（2）硼硅酸盐系统中,*,在,钠硼铝硅,玻璃中可能同时出现,SiO,4,、AlO,4,、AlO,6,、BO,4,、BO,3,*,硼铝反常,：当,B,2,O,3,含量不同时，用,Al,2,O,3,代,SiO,2,出现不同的现象。,Na,2,O/B,2,O,3,1,极小值（78）,Na,2,O/B,2,O,3,1 N、d,减小（35）,Na,2,O/B,2,O,3,=4,极大值（2）,注意,：,色散、电导、介电损耗等,无,此现象,介电常数、膨胀系数,等较,模糊,能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。,（3）在磷酸盐玻璃中,本章重点：,玻璃态物质的五个特性；,玻璃的结构学说，,(,晶子学说和无规则网络学说,),；,单元系统氧化物玻璃结构：,B,2,O,3,SiO,2,，,P,2,O,5,；,硅酸盐玻璃结构，硼酸盐玻璃结构，磷酸盐玻璃结构。,本章应掌握的基本概念,1,、网络生成体，网络中间体,，网络外体,2,、硼反常，铝反常,硼铝反常,3,、积聚效应（压制效应）,4,、混合碱效应（中和效应）,