超分子分离.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,超分子分离,超分子化学得发展,超分子化学就是近代化学、材料科学和生命科学相交叉得一门前沿学科。,超分子化学得发展与大环化学(冠穴醚、环糊精、杯芳烃、C,60,等)、分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件、新颖有机材料得研究密切相关。,1987年诺贝尔化学奖授予了3位超分子化学家获得。,(美国C、J、Pederson和D、J、Cram,法国J、M、Lehn),超分子化学Supramolecular chemistry,研究两种以上化学物种通过分子间力相互作用(非共价键作用力),缔结而成为具有特定结构和功能得超分子体系。,上个世纪就是共价键得世纪;本世纪将就是研究非共价键相互作用得超分子化学得世纪。,超分子配合物(主体客体配合物),1967年,C、J、Pedersen发现冠醚具有与金属离子及烷基伯铵阳离子配位得特殊性质。,D、J、Cram将冠醚称为主体(Host),将与之形成配合物得金属离子称为客体(Guest)。,超分子配合物:,主体与客体形成得配合物。,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,1、尿素、硫脲和硒尿素聚集体主体分子,最早发现并被用于分离得主体分子,由于分子结构中带孤对电子得NH,2,基和极化得双键相邻,共轭效应使分子得极化增强。,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,当两个极化得分子相遇时,可能会因为静电相互作用而形成环状二聚体。,硒尿素二聚体如右所示,。,环状二聚体得本身具有一定得大小。,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,二聚体得环上仍然带有极性氨基、Se(O、S)原子及双键。,当这些环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时,能形成笼状或筒状得空间网格结构。,网格结构具有固定得空腔大小。,尿素聚集体空腔直径0、525nm,硫脲聚集体空腔直径0、61nm,硒尿素空腔更大,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,具有一定空腔大小得聚集体对特定大小得分子具有选择性(分子识别),尿素、硫脲和硒尿素得选择性,尿素:,直链烷烃、烯烃(支链烷烃不能进入其空腔),硫脲:,支链烷烃、环烷烃,硒尿素:,对几何异构体具有超常得分离能力,如只与1-t-丁基-4-新戊基环己烷得反式异构体形成包接物,而与其顺式异构体根本不反应。,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,尿素包接物得稳定常数,K,稳,(25,C,),客体 K,稳,正庚烷 1、75,正辛烷 3、57,正癸烷 111,正十六烷 476,硫脲包接物得稳定常数,K,稳,(25,C,),客体 K,稳,2,2-二甲基丁烷 10,环己烷 45、5,甲基环己烷 2、33,甲基环戊烷 3、85,8、1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中得应用,溶剂得作用,由于尿素和硫脲均为强极性固体,而烷烃为非极性液体,在分离体系中加入极性溶剂得作用:,(1)改善体系得动力学性质,即增加主体分子(尿素和硫脲)得溶解速度。,(2)改善体系得热力学性质,即增加包接配合物得稳定性和选择性。,常用极性溶剂:甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚,大家学习辛苦了，还是要坚持,继续保持安静,2、苯酚、对苯二酚主体分子,对苯二酚得两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物,2、苯酚、对苯二酚主体分子,对苯二酚得多分子氢键缔合物得缔合数达到一定长度后会发生卷折而形成筒状物。,6个对苯二酚形成得筒状缔合分子(右图),筒状物得直径在0、42-0、52nm,筒状聚集体对分子得大小与形状有很好得选择性。,对苯二酚得筒状缔合分子,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,1、冠醚得诞生,1967年美国杜邦公司得Pederson用四氢吡喃保护一个羟基得邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合反应,合成(双2-邻羟基苯氧基乙基)醚时,在主产物之外还意外地得到了极少量得大环多醚化合物(冠醚)。(反应见下页),此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,2、冠醚得特性与结构特点,冠醚对碱金属、碱土金属、NH,4,+,、RNH,3,+,、Ag,+,、Au,+,、Cd,2,、Hg,、Hg,2,、Tl,、Pb,2,、La,3,、Ce,3,等具有选择性络合得能力。,在大环多醚与金属离子得配合物中,疏水得碳氢链构成一个平面,而醚氧原子凸出于平面之上(图见下页),其形状与古代得王冠相似,因而得名“冠醚”。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,3、穴醚,1969年Lehn发现一类以氮原子为桥头得双环配位体,并根据其分子结构图形命名为“穴醚”。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,4、冠(穴)醚化合物种类得丰富多彩,大环中得杂原子除O、N外,还可以就是S、P或As。,大环中得C原子与杂原子得数目和孔穴尺寸可以改变。,大环上还可引入其她芳香环或杂环取代基。,5、与分离相关得冠醚化学领域,包接物化学、萃取化学、同位素分离化学、光学异构体拆分、分子识别、色谱、电泳。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,6、冠(穴)醚化合物得分类,迄今已经研究过得冠(穴)醚有数千种。,1978年日本学者小田良平根据环得数目,将冠醚分为单环和多环冠醚,再根据各类别中给电子原子得类型分为单一给电子原子和多给电子原子冠醚。,按IUPAC原则得命名太复杂,通常多用俗称或符号表示。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,命名对照举例,縮称 符号 IUPAC命名,18冠-6 18C-6 1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八烷,二苯并18冠-6 DB18-C-6 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环20,4,0,0,9,14,二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯,二环己基18冠-6 DCH18-C-6 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环20,4,0,0,9,14,二十六烷,穴2,2,2 4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂,双环-8,8,8二十六烷,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,7、冠醚化合物得配位特性,不同孔穴得冠醚能选择性地与尺寸相匹配得离子或中性分子形成配合物。配位作用方式有:,与客体分子(或离子)间通过偶极离子,偶极偶极相互作用,形成具有一定稳定性得主客体配合物。,如:冠醚与金属阳离子之间得配合物。,与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体配合物。,如:冠醚与铵离子、有机胺、阴离子及中性有机分子得配合物。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,8、影响冠醚配合物稳定性和选择性得因素,选择性(S),冠醚对A、B两种离子得选择性为冠醚与该两种离子形成配合物得稳定常数之比。即:,冠醚结构、离子性质(半径、电荷密度)和溶剂极性就是影响冠醚选择性和配合物稳定性得主要因素。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,冠醚环中给电子原子种类(软硬酸碱匹配),如O原子为硬碱,易与为硬酸得碱金属、碱土金属、镧系稀土离子形成稳定得配合物;,如S、N原子为软碱,易与为软酸得Cu,2+,、Ag,+,、Co,2+,、Ni,2+,等形成稳定得配合物。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,18-C-6及含N、S类似物与K,+,、Ag,+,配位得稳定常数(lgK),8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,冠醚分子中给电子原子数目得影响(配位数匹配),阳离子与水配位时得最高配位数:,Be,2+,4;碱金属 6;Mg,2+,6;Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,Ag,+,Tl,+,8,冠醚(24)(27),得结构如右,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,(24)和(25)孔穴相近,但(24)就是八齿配体,与配位数就是8得离子(Ba,2,)形成稳定配合物;(25)就是六齿配体,与配位数就是6得离子(碱金属)形成稳定配合物。,(26)和(27)得R基不同,(27)与Ca,2,Sr,2,和Ba,2,得稳定常数分别比(26)大85,89和30倍,说明(27)得R基上得羟基参与了配位。,8、2 冠醚、穴醚在分离中得应用,冠醚孔径得影响(离子体积与环孔径匹配),二环己基18C-6与一价和二价阳离子形成得配合物得稳定性与阳离子直径和冠醚孔径之比得关系图(右,),可见:阳离子直径/冠醚孔径 越接近,生产得配合物越稳定。,8、3 杯芳烃超分子配合物在分离中得应用,杯芳烃(Calixarene),苯酚衍生物与甲醛反应得到得一类环状縮合物。,通常命名为:,R杯-n-酚 或 杯n芳烃,对叔丁基杯芳烃得结构(右),上部取代基,R,1,为叔丁基,下部取代基,R,2,为H,8、3 杯芳烃超分子配合物在分离中得应用,该环状分子得形状呈现中心为一空腔得杯状结构,与古希腊一种名为“Calix”得宫廷奖杯相似而得名。,18世纪后期和19世纪中期就有人发现类似化合物,但真正研究并应用杯芳烃就是20世纪70年代Gutsche等人合成杯芳烃以后。,杯芳烃被认为就是继环糊精和冠醚之后得第三大类充满魅力得新型主体化合物。,8、3、1 杯芳烃得结构特点,1,、,杯芳烃下部取代基,不同下部取代基 得p-t-丁基杯-4-酚,8、3、1 杯芳烃得结构特点,p-t-丁基杯-4-酚得下部酚羟基分别为不同取代基时,杯芳烃得空间几何形状发生了很大变化。,四酚基杯酚(1)呈规则得圆锥形状;,三甲基醚衍生物(2)呈偏圆锥形状;,四乙酸酯基衍生物(3)也呈偏圆锥形状,但有一个苯酚单元位置倒置;,四甲基醚衍生物(4)与(3)形状相似,但倒置得苯酚单元得转角略小。,8、3、1 杯芳烃得结构特点,2,、,杯芳烃上部取代基(R,1,),固定下部取代基为H。,当R,1,H时,不与客体分子形成络合物。,p,-t-丁基杯-4-酚和,p,-t-辛基杯-4-酚得上部取代基不同。她们与芳香化合物客体分子都可形成络合物,但络合物得晶型不同。,t-辛基链太长,其端部弯曲后进到分子得杯穴中,部分占据杯穴,使客体分子不能进入杯穴之中,因而对客体分子得选择性不高,难以用于分离。,8、3、1 杯芳烃得结构特点,p,-t-丁基杯-4-酚总就是形成笼状包接物,客体分子包接在1个或2个主体分子得杯穴之中。,8、3、1 杯芳烃得结构特点,3,、,成环苯酚单元个数n,改变成环苯酚单元得个数n,可以改变杯空腔大小;,n=4,5,6得杯芳烃均呈圆锥体形状,但杯腔大小不同(n越大,杯腔越大),能分别与不同形状和大小得客体分子形成稳定得包接络合物。,n=8得杯芳烃杯腔更大,有时为一个“褶驺”得“环圈”形状,其形状与孔隙就是可变得。,8、3、1 杯芳烃得结构特点,具有不同杯腔大小得同系物对客体分子得大小与形状具有很高得选择性。如:,p,-t-丁基杯-4-酚只与三种二甲苯中得,p,-二甲苯形成稳定得包接络合物。,p,-t-丁基杯-8-酚与C,60,形成稳定得包接络合物沉淀下来,而不与C,70,反应。用于C,60,和C,70,混合物得分离,只需进行1次沉淀反应,就可得到99、5%得C,60,纯品。,8、3、2 杯芳烃得优点与用途,1,、,杯芳烃得优点,易于一步合成,且原料价廉易得;,可以制得一系列空腔大小不同得环状低聚体,满足不同体积和形状得客体分子;,易于化学改性,利用母体杯芳烃可制备大量具有独特性能得杯芳烃衍生物;,熔点高,热稳定性和化学稳定性好,难溶于绝大多数溶剂,毒性低,柔性好。,8、3、2 杯芳烃得优点与用途,2,、,杯芳烃得用途,分离科学:C,60,和C,70,得纯化,相转移试剂,酶模型催化反应,离子选择性电极,场效应晶体管,黏合剂,涂料,瓷器制造,电子设备用离子消除剂,除臭剂,静电印刷着色剂,偶氮甲烷型液晶,细胞融合试剂,8、3、3 杯芳烃得分离应用,1,、K,+,Na,+,得高选择性分离,杯酚四酯(6)或四酰胺衍生物(7)在固态或溶液中均呈规则得圆锥形状。(见下页)。,这两种化合物与离子形成络合物时,所有配位点都位于亚甲基桥平面得同一侧(底部)。,在化合物物得底部,强给电子基团得汇聚对配位体得络合能力影响较大。(稳定常数与缔合自由能,下页,),化合物(6)和(7),稳定常数与自由能,S,Na,K(6),1860,S,Na,K(7),360,可从Na,、K,混合物中选择性地分离Na,杯芳烃(6)和(7)对Na得选择性,将,p,-t-丁基杯-4-酚得相对得两个羟基用不同长度得多醚链连接之后,得到一系列,冠醚杯芳烃,化合物。,12ac化合物:,正圆锥形,1个酚羟基倒置,2个酚羟基倒置,冠醚链中含5个可配位得氧原子,12ac化合物:,12a、b、c为组成相同空间排列不同得异构体,a为正圆锥形;b有一个酚单元倒置;c中1,3两个酚单元倒置。,此三化合物中,冠醚链中含5个可配位得氧原子,再加上两个酚醚氧原子,共7个氧原子可参加配位。,12a得7个氧原子同处一侧,有效配位数为7;12b中有一个酚氧原子在平面得另一侧,配位数为6;同理,12c得配位数为5。,12b得配位数正好与碱金属离子匹配,对碱金属离子有较高得选择性。,2、利用杯芳烃从核废料中回收铯,第1相:含铯得铀分裂降解产物得强酸性水溶液;,第2相:溶于二氯甲烷/四氯化碳中得杯芳烃;,第3相:纯水,作接受相。,第1、2相接触时,Cs,与杯芳烃形成中性络合物;该中性络合物与第3相接触发生离解,将Cs,释放于纯水中,杯芳烃提取铯得过程简图,Cs,3,1,2,3、利用杯芳烃从海水中提取铀,改性得杯芳烃六元酸杯-6-芳烃就是萃取铀得最佳萃取剂之一。以其为萃取剂,邻二氯苯为接收相,在pH8、1和10时得萃取率高达99、8%。,修饰了对位磺化杯-6-芳烃得氯甲基化聚苯乙烯树脂可以用于分离富集海水中铀。一周内每克树脂可从海水中吸收1、08mg铀。这就是近年来从海水中提取铀得重大突破。,8、4 环糊精及其衍生物在分离中得应用,环糊精(Cyclodextrin,CD),1891年,Villiers从淀粉降解产物中分离出了环糊精。,环糊精,淀粉在淀粉酶作用下生成得环状低聚糖得总称,。,从结构上看,含有612个D-(+)-吡喃葡萄糖单元,每个糖单元呈椅式构象,通过1,4-,-甙健首尾相连,形成大环分子(图见下页)。,用希腊字母表示构成环得吡喃糖得数目:,如:6糖环,-CD;7糖环,-CD;8糖环,-CD,环糊精结构图,环糊精结构说明,经x衍射或中子衍射法测定,环糊精呈中间带孔得圆形状。,-,和,-CD得空间结构相同,但内孔和外孔尺寸不同。,每个单糖得C-6上有一个一级羟基(-CH,2,-OH),她位于环状圆台得开口较窄得一边,而C-2和C-3上得两个二级羟基侧处于环状圆台开口较宽得一边得圆周上。,二级羟基具有一定得刚性,处于洞穴口上,因此,大口侧具有较好得亲水性。,洞穴内部由两层CH键,中间夹一缩醛氧(醚氧)构成。相对而言,具有一定疏水性。,环糊精与客体分子形成包接络合物得关键就是尺寸匹配,环糊精空腔大小与客体分子体积得关系,环糊精 葡萄糖 空腔内径 环大小 匹配得客体分子,单元数 (nm)(nm),-CD 6 0、5 30,苯,苯酚,-CD 7 0、65 35,萘,1-苯氨基-8-磺酸萘,-CD 8 0、85 40,蒽,冠醚,1-苯氨基-8-磺酸萘,如:,-CD与12-冠-4形成包合物,同时,12-冠-4又与金属离子配位,形成“盆中盆”。,环糊精、冠醚混配络合物,配位相互作用力,由于溶剂及主客体类型得不同,配位化合物得形成一般与下列分子间相互作用因素有关:,范德华力(色散力、偶极相互作用),电荷转移相互作用,静电相互作用,氢键,亲水疏水作用力,环糊精得特殊结构,易溶于水,具有固定孔径等特点,使其成为超分子化学得一个重要研究内容。,环糊精酶模型,:如环糊精上接入催化活性基团咪唑后,用于环磷酸酯得催化裂解。,保护性包接与封闭,:利用环糊精对光敏(氧敏)物质、香料、药物、毒物得包接作用。,选择性有机合成,色谱固定相,:凝胶色谱固定相,手性固定相,环糊精配合物得形成,环糊精得选择性来自于:她具有一个固定大小得孔穴,同时,孔穴得不同空间位置含有给电子基团羟基或氧原子,可提供多个相互作用位点。,在配合物形成过程中,如果客体分子进入到主体分子孔穴内部,则称包接络合物;如果客体分子只在主体分子孔穴入口处而未进入到孔穴内部,则称缔合络合物。,环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构得加合物,(见下页),环糊精色谱固定相,通常以硅胶为载体(基质),环糊精修饰到载体上通常需要一个连接桥分子,其一端可与环糊精分子反应并连接,另一端可与硅胶表面得活性基团(OH)反应并连接。,连接桥得长度(间隔臂)要适当,太短则由于CD分子体积大,空间位阻大,反应不易进行;间隔臂太长,则硅胶表面不易覆盖。通常,间隔臂得长度78个碳原子比较合适。,8、5 分子印迹技术在分离中得应用,分子印迹技术,(molecular imprinting technique,MIT,):又称分子烙印技术。,她就是合成对某种特定分子具有特异选择性结合得高分子聚合物得技术,。,就是由高分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与结合所形成得一门新型得交叉学科。,分子印迹化学也属,超分子化学,。,分子印迹技术得理论基础,抗原抗体理论,分子印迹技术得出现就是受免疫学启示得结果,Pauling在1940年提出得抗原抗体理论认为:当外来抗原进入生物体内,则体内蛋白质或多肽链会以抗原为模板,通过分子自组装和折叠形成抗体。这预示着生物体所释放得物质与外来抗原之间有相应得作用基团或结合位点,而且她们在空间位置上就是相互匹配得。,分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)制备得三个基本步骤,第一步:使模板分子(印迹分子或目标分子)和具有适当功能基团,可以形成聚合物得功能单体分子形成单体-模板分子,复合物,。,第二步:在单体-模板分子复合物体系中加入过量交联剂,在致孔剂得存在下,使功能单体与交联剂聚合形成高分子,聚合物,。于就是,功能单体上得功能基团就会在特定得空间取向上被固定下来。,第三步:,除去模板分子,。通过适当得物理或化学方法将模板分子从上述高分子聚合物中提取出来,得到分子印迹聚合物。,分子印迹过程示意图,预组装法,自组装法,预组装法(preorganization)得特点,印迹分子与功能单体以可逆得共价键结合,形成共价型得单体-印迹分子复合物。由于共价键比较牢固,需要采用化学方法才能将模板分子去除。,共价型MIP优点就是在聚合过程中功能基团能获得比较精确得空间构型。由于单体和印迹分子间得强相互作用,在印迹分子自组装或分子识别过程中得反应速度慢,难以达到热力学平衡,不利于快速识别,而且识别能力与生物识别相差较大。,在有得分子印迹体系,即使自组装过程中印迹分子与单体之间就是共价键结合,但在分子识别过程中,她们之间得相互作用也有可能就是非共价键得分子间相互作用。,自组装法(self-assembling)得特点,在自组装法中,印迹分子与功能单体之间靠弱相互作用力(氢键、范德华力、静电力、螯合、电荷转移)自组织排列,形成具有多重作用位点得复合物,在交联聚合过程中,这种复合物得空间构型被固定下来。,由于印迹分子与功能基团结合弱,所以,采用物理方法就可以将模板分子去除。如果在自组装和分子识别过程中只有静电相互作用力,则识别选择性较低。自组装法中常用得功能单体就是甲基丙烯酸,她既可与胺基发生离子相互作用,也可与酰胺基或羧基发生氢键相互作用。,分子印迹技术用于色谱分离,分子印迹聚合物可以用来制备HPLC、CE和TLC得固定相,主要用来进行手性异构体得拆分。这种将分子印迹技术用于色谱分析得方法被称作,分子印迹色谱法,(molecular imprinting chromatography,MIC)。,MIC就是分子印迹聚合物在分离科学领域得最重要得应用。,分子印迹色谱固定相得制备方法1,本体聚合,按分子印迹技术路线,先用模板分子与功能单体生成复合物,再将复合物与交联剂反应合成高交联度得聚合物整体,然后将聚合物研磨成微米级得固定相颗粒,最后再采用适当得方法将模板分子抽提出来,即可用作色谱填料。这种色谱固定相主要用作HPLC和TLC。,本体聚合法简单,但研磨很难得到规则得固定相颗粒,所以,固定相得分离效率会受到影响。,分子印迹色谱固定相得制备方法2,表面聚合,将MIP分子连接到合适得载体颗粒表面,或者将MIP膜包接到载体(如大孔硅胶)上。主要用作HPLC固定相。不过MIP膜会堵住载体颗粒表面得小孔,使固定相得有效相互作用表面降低。蛋白等生物大分子一般难以利用固定相表面得小孔,而只能进入大孔,所以表面MIP膜包覆固定相比较适合印迹生物大分子。,表面涂层就是在硅胶载体表面涂上分子印迹聚合物,与表面聚合得到得固定相类似,只就是MIP分子就是靠分子间相互作用吸附在载体表面。,