第5章--蒽醌类化合物讲课讲稿.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,LOGO,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第5章-蒽醌类化合物,目的与要求,1、熟悉蒽醌的结构类型和常见蒽醌的药理作用,2.掌握蒽醌的理化性质,导学情景,情景描述,便秘是我们生活中常见的疾病，虽不致命，但十分痛苦，,甚至会带来令人难堪的口臭。大便里含有大量细菌，其中,2/3,是,杂菌和致病菌，如果,24,小时内不能排除体外，杂菌和致病菌大量,繁殖所产生的毒素就会被人体吸收，从而带来头疼、食欲缺乏、,口臭等一系列并发症。对高血压患者来说，便秘更是危险。,学前导语,我们常见的中药芦荟中的,芦荟素,和,芦荟大黄素,、大黄中的,大黄素,等既可通便，又可中和体内毒素。这些通便的成分就属于,本章要讲的醌类成分。,概述：,醌类化合物指具有不饱和环己二酮结构的一系列化合物；,研究概况：,醌类化合物包括,蒽醌,及其不同的还原产物，是许多中药如大黄、首乌、虎杖等的有效成分，也是一类重要的天然色素。,目前的研究已发现，仅蒽醌化合物约有,170,余种。,在自然界，大约,50%,的蒽醌衍生物存在于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中。,在动物及细菌中偶有发现蒽醌衍生物，如在昆虫纲胭脂虫属胭脂虫中的胭脂酸也属于蒽醌衍生物，在真菌、地衣、动物 中存在的蒽醌衍生物的结构往往比较特殊,。,不饱和环己二酮,分布：,在高等植物中蒽醌衍生物约分布在十二个科中，主要是蓼科的,大黄属,、,蓼属,及,荞麦属,等，鼠李科的,鼠李属,，茜草科中咖啡亚科的,茜草属,、豆科的,决明属,，玄参科的,毛地黄属,，百合科的,芦荟属,等。,在植物中的蒽醌衍生物主要分布在根、皮、叶及心材中，也可在茎、种子、果实中。,多和糖结合成苷，或以游离状态（苷元）存在。,临床用途：,凤眼草有较强的抗菌作用；,胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；,丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用；,大黄、番泻叶有泻下作用。,其功效的主要成分均为醌类化合物。,凤眼草,胡桃叶,丹参,番泻叶,天然醌类主要有四种类型,苯醌,benzoquinones,萘醌,naphthoquinones,菲醌,phenanthraquinones,蒽醌,anthraquinones,其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药理活性较强。,第一节 结构类型,萘醌,蒽醌,菲醌,对苯醌,一、结构类型：根据其氧化、还原剂聚合反应的程度分为,（一）蒽醌类：大黄素型；茜素型,（二）蒽酚及蒽酮类：,（三）二蒽酮（或二蒽醌）类：由两分子蒽酮聚合而成,（一）蒽醌类化合物,根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：,1,、大黄素型（,Emodin,）：多呈黄色,2,、茜草素型,(Alizarin),：多呈橙黄色,-,橙红色。,蒽醌结构上不同位置，可采用两种方法标记,1,4,5,8,位为,位,2,3,6,7,位为,位,*,*,*,*,1,、大黄素型（,Emodin,）：,羟基分布于,苯环两侧上,，多呈黄色。,如中药,大黄,中的主要,蒽醌衍生物,多属于,大黄素型,。,2,、茜草素型,(Alizarin),：,羟基分布于,一侧苯环上,，多呈橙黄色,-,橙红色。,Sn,Hcl,还原,蒽酚,蒽酮,（二）,蒽酚和蒽酮衍生物,蒽醌在,酸性条件,下,还原,生成蒽酚及,互变异构体蒽酮,。,思考：蒽酚、蒽酮,蒽醌是发生什么反应？,蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中。,若新鲜药材中含有蒽酚时，在贮存期间需要将蒽酚或蒽酮氧化成蒽醌后方可供药用。,新鲜大黄贮存,2,年以上才能药用，此时已检识不到蒽酚、蒽酮类成分。,知识链接,大米变色的原因,在日常生活中，我们吃的大米都是白色，但是也会看到一些,发黄的大米，那发黄的大米还能食用吗？你知道吗，大米变黄的,原因是大米在储存过程中由于自身水分含量高，在酶的作用下产生,热，使真菌繁殖，出现霉变现象并呈黄色。这种黄色物质就是,黄色毒素，黄色毒素具有较大毒性，为了即可引起肝硬化，生活,中应高度重视。,已经变质发黄的大米,（三）,二蒽酮类,由,两分子蒽酮,通过,C-C,键结合,而成的一类化合物，多以苷的形式存在。,番泻苷,A,(,Sennoside A),如：具有泻下作用的中药,番泻叶，,从中提取分离得到的,番泻苷,A,番泻叶,番泻苷,A,是由,二分子大黄酸蒽酮,通过,C,10,-C,10,相互结合而成，不溶于水，苯，乙醚或氯仿，难溶于甲醇，乙醇或丙酮，能溶于,NaHCO,3,水溶液中,。,一、性状,：,形状结晶型（游离蒽醌）、粉末状（蒽醌苷类）,颜色黄、橙、红（颜色的深浅与酚羟基的数目和位置有关，,数目越多，颜色越深，无酚羟基则无色。）,第二节 理化性质,二、挥发性和升华性：,蒽醌苷无升华性。,游离醌类化合物,（苷元）,多具有升华性,即,常压,下加热可,升华,而,不分解,一般来说,升华,温度,随,酸性,增强而,升高,。,如大黄药材常用的鉴别方法之一就是取大黄粉末少许，,进行微量升化，可见菱状针晶或羽状结晶。,三、溶解性：,游离蒽醌类苷元：,极性小,，,溶于,乙醇,、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。,蒽醌苷类：,和,糖,结合成,苷,后，极性增大，易溶于甲醇、,乙醇,，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,蒽醌类化合物因分子中多含有羟基而显酸性，可与碱成盐而溶于碱液中，加酸酸化后能析出沉淀，常用于蒽醌类化合物的提取、分离。,（碱溶酸沉法）,思考：这是什么提取方法？,四、酸碱性,溶于,5%NaHCO,3,溶于,5%Na,2,CO,3,溶于,5%NaOH,（一）酸性：醌类化合物,多具,酚羟基,或,羧基,，故多具有,酸性,，在,碱性,溶液中,成盐,溶解，,加酸酸化,后被,游离,又可重新,沉淀,析出。,思考：以上四个化合物有什么结构特点？,含一个,-,酚羟基,溶于,5%Na,2,CO,3,含两个以上,-,酚羟基,溶于,1%NaOH,含一个,-,酚羟基,溶于,5%NaOH,思考：根据酸性强弱顺序，可用什么方法进行提取、分离？,酸性：,含,-COOH,或,两个以上,-,酚羟基,含一个,-,酚羟基,含两个以上,-,酚羟基,含一个,-,酚羟基,在,蒽醌类,化合物中，其,酸性,也因数目、位置不同而不同,含,-COOH,或两个以上,-,酚羟基,溶于,5%NaHCO,3,思考：酸性排序？,pH,梯度萃取法,思考：酸性有什么规律？,总结：,羟基越多，酸性越强；,含,-,羟基的酸性强于含,-,羟基的酸性；,羟基在苯环两侧强于同侧；,1,4,5,8,位为,位,2,3,6,7,位为,位,1,4,5,8,位为,位,2,3,6,7,位为,位,比较下列化合物的酸性强弱：,A,C,D,B,DC B,、,A,（二）碱性：蒽醌类化合物羰基上氧原子有微弱的碱性，能溶于浓酸液中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有显著的颜色变化，如大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸中转为红色，大黄素由橙红变为红色，其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。,后三者常需,在空气中放置,或,先行氧化,成蒽醌后才显示特征的颜色，常用的,氧化剂,以,3%,过氧化氢,为宜，过强的氧化剂会导致分解。,羟基蒽醌类,碱,显,红,紫红色,羟基蒽酚类,蒽酮类,二蒽酮类,碱,显,黄色,绿色荧光,放置，氧化,五、显色反应,（一）碱液呈色反应,（二）与醋酸镁,(Mg,（,Ac,）,2,）反应,-,羟基蒽醌,或,邻位二酚羟基蒽醌,和,0.5%,醋酸,Mg,2+,生成稳定的,橙红色,或,紫色,络合物。,生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。,母核上只有一个,-羟基,或有两个,-,羟基不在同环上时，显橙黄色至橙色；,有邻二酚羟基时，显蓝色至蓝紫色；,有间位酚羟基时显橙红色至红色；,有对位酚羟基时显紫红色至紫色。,如,1-OH,、,1,，,8-OH,或,1,，,5-OH,等,如,1,2-OH,、,1,2,4-OH,或,1,2,3-OH,等,如,1,3-OH,、,1,3,8-OH,或,1,3,6,8-OH,等,如,1,4-OH,、,1,4,8-OH,或,1,4,5,8-OH,等,若,母核,有一个,-OH,或一个,-OH,或,两个,-,OH,不在,同一环,显橙黄,-,橙色,若一个,a-OH,，邻,-OH,显兰、兰紫色,间,-OH,橙红、红色,对,-OH,紫红、紫色,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,思考：分别写出以上四种情况的标记,（三）对亚硝基,-,二甲苯胺反应,：,蒽醌的专属反应,酮基,对位的,亚甲基,上的,H,很活泼，可与,0.1%,对亚硝基,-,二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差异，一般为紫、绿、蓝色。,绿 色,1,、大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）,A.,在一个苯环的,位,B.,在二个苯环的,位,C.,在一个苯环的,位,位,D.,在二个苯环的,位,位,2,、具有升华性的化合物是（）,A.,蒽醌苷,B.,蒽酚苷,C.,游离羟基蒽醌,D.,香豆精苷,3,、某中草药水煎剂内服后有显著致泻作用，可能含有的成分是（）,A.,蒽醌类,B.,游离蒽醌,C.,游离蒽酚,D.,游离蒽酮,学以致用,单项选择题,D,C,B,4,、在总游离蒽醌的乙醚液中，用,5%Na2CO3,水溶液可萃取到（）,A.,带一个,-,酚羟基的,B.,带一个,-,酚羟基的,C.,带两个,-,酚羟基的,D.,不带酚羟基的,5,、下列几种成分，其酸性大小顺序为（）,1,2-,二羟基蒽醌 ,1,，,4-,二羟基蒽醌 ,1,8-,二羟基蒽醌 ,2-,羟基蒽醌,A.,B.,C.,D.,学以致用,单项选择题,B,D,6.,茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）,A.,两个苯环的,-,位,B.,两个苯环的,-,位,C.,在两个苯环的,或,位,D.,一个苯环的,或,位,E.,在醌环上,7.,番泻苷,A,属于,A.,大黄素型蒽醌衍生物,B.,茜草素型蒽醌衍生物,C.,二蒽酮衍生物,D.,二蒽醌衍生物,E.,蒽酮衍生物,学以致用,单项选择题,D,C,Contents,结构类型,1,鉴定,4,提取与分离,3,理化性质,2,结构测定,5,目的与要求,1,、掌握,溶剂提取法提取蒽醌和蒽醌苷的原理,。,2,、熟悉,PH梯度萃取法分离蒽醌的原理,。,一、提取,植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时根据其不同性质而采用不同的提取方法。,有机溶剂提取法,碱提酸沉法,水蒸气蒸馏法,超临界流体萃取法,超声波提取法,第三节 提取与分离,1,、有机溶剂提取法：,A,苷元：可用极性较小的有机溶剂（三氯甲烷、乙醚、苯）提取。,B.,蒽醌苷：极性较大，在水层，可用正丁醇萃取得到蒽醌总苷。,根据蒽醌苷元和蒽醌苷均能溶于醇的性质，采用,60%,乙醇回流提取。,流程图：,课堂互动,上图的提取过程中所有的试剂有什么作用？,能否选择其他溶剂和方法提取总蒽醌苷？,溶解性：,游离蒽醌类苷元：,极性小,，,溶于,乙醇,、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。,蒽醌苷类：,和,糖,结合成,苷,后，极性增大，易溶于甲醇、,乙醇,，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,回顾：,二、分离,5%NaOH,液,常采用,pH,梯度萃取法,。,由于蒽醌羟基,酸度,大小是有区别的，可分别溶于不同碱性（碱性由弱到强）的水液，故可采用,pH,梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的,经典方法,，也为常用方法。,5%NaHCO,3,液,5%Na,2,CO,3,液,1%NaOH,液,含,-COOH,及两个以上,-,酚,OH,含一个,-,酚,OH,蒽醌类,含两个,a-,酚,OH,蒽醌类,含一个,a-,酚,OH,蒽醌类,5%NaOH,液,5%NaHCO,3,液,5%Na,2,CO,3,液,1%NaOH,液,含,-COOH,及两个以上,-,酚,OH,含一个,-,酚,OH,蒽醌类,含两个,a-,酚,OH,蒽醌类,含一个,a-,酚,OH,蒽醌类,课堂互动,1,、上面的提取过程中加,20%,硫酸的目的是什么？,2,、为什么依次加入,5%NaHCO3,液、,5%Na2CO3,液、,5%NaOH,液？可不可以交换顺序？为什么？,一、薄层色谱法,吸附剂硅胶,展开剂苯-乙酸乙酯,（极性较小的蒽醌类）；,氯仿-甲醇,（极性较大的蒽醌类）；,紫外灯下观察荧光；,显色（颜色不明显或者无色）0.5%醋酸镁甲醇液喷后加热；,第四节 鉴定,二、纸色谱法,游离蒽醌的纸色谱一般在中性溶剂中进行，如水、乙醇、丙酮等饱和的石油醚、苯等。,也可用酸性溶剂系统，如正丁醇,-,醋酸,-,水（,4:1:5,上层）,主要有三个吸收峰,：,240nm,强,285nm,中强,400nm,弱,主要有四个吸收峰：,257nm,由,醌样结构,引起,245nm 251nm 335nm,由,苯样结构,引起,一、,UV,光谱,1.,苯醌和萘醌：,第五节 结构鉴定,苯甲酰基,结构（苯样结构）,252nm,322nm,醌样,结构,272nm,405nm,、蒽醌：,除此以外，在,230,nm,处有一,强吸收峰,因此共有五峰,峰1:230,nm,峰2:240260,nm,峰3:262295,nm,峰4:305389nm,峰5:400nm,对于蒽醌类母核上多羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：,、,230nm,左右,与,OH,有关,对推断母核上,酚羟基,的数目很有意义，一般来说，酚,OH,越多，吸收峰,红移,越多，吸收峰波长越长。,、,240nm260nm,由,苯酰基结构,引起。,具有,-,酚,OH,羟基,不具有,b,-,酚,OH,羟基,262nm-295nm-,-,由,醌样结构,引起,与,b,-,酚,OH,有关,主要标志是,吸收强度,的增加。,lg,4.1,lg,4.1,-,酚,OH,可通过,蒽醌母核,向,羰基,供电，形成一系列,共振结构,，电子跃迁很大，吸收带红移，且吸收强度增加。,.305nm-389nm,由,苯酰基结构,引起与苯环上,供电基取代,有关：,苯环,位被,-CH,3,-OCH,3,-OH,取代,，,峰位,红移,，,强度降低,苯环,位被,-CH,3,-OCH,3,-OH,取代，,峰位,红移,，,强度增加,.400nm-,由醌样结构中的,羰基,引起，吸收峰受,a-,酚,OH,的影响,因为,a-,酚,OH,与,羰基,形成,分子内氢键,，分散了,羰基,上的电子，故引起峰位变化,a-,酚,OH,越多，最大位移值红移越多,(2),若分子中有,一个,a-OH,和羰基形成,一个缔合羰基,，还存在一个,正常羰基,。因此有两个羰基峰。,正常者：,1675-1647cm,-1,缔合者：,1637-1621cm,-1,两峰相距,24-,-38cm,-1,二、,IR,光谱,1,、具,a-,酚,OH,的羟基蒽醌中,羰基,的吸收频率：,a-,酚,OH,可与,羰基缔合,，从而使,羰基,的,吸收波数,降低，分以下几种情况加以说明：,若分子中,无,a-OH,时，羰基峰,C=O,：,1675-1653,1,8-,二,OH,蒽醌,(3),有,两个,a-OH,和同一个羰基形成,一个缔合羰 基,，,使得此羰基更向低波数移动，,一个缔合羰,为,1626-1616cm,-1,;,另一正常峰,在,1678-1660cm,-1,;,两峰相距,v:,40-57 cm,-1,应为,1,8-,二,OH,蒽醌。,1,4-,二,OH,1,5-,二,OH,两个羰基都分别和,一个,-OH,成缔合状态,，,故只有一个单一的缔合峰，,1645-1608,cm,-1,.,(4),1,4,5-,三,OH,两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个,-OH,缔合，波数更低，,1616-1592cm,-1,.,(5),另一个与一个,a-OH,缔合，羰基的伸缩振动频率在,1645-1608 cm-1,。,1,4,5,8-,四,OH,两个羰基分别与两个,a-OH,缔合，出现单一的低波数峰，在,1592-1572 cm,-1,，与,C=C,骨架振动频率,重叠，难以分辨。,(6),1,、能与碱液反应生成红色的化合物是（）,A.,黄芩素,B.,香豆素,C.,强心苷,D.,皂苷,E.,大黄素,2,、羟基蒽醌对,Mg(Ac)2,呈蓝蓝紫色的是（）,A,1,，,8-,二羟基蒽醌,B,1,，,4-,二羟基 蒽醌,C,1,，,2-,二羟基蒽醌,D,1,，,6,，,8-,三羟基蒽醌,E,1,，,5-,二羟基蒽醌,学以致用,单项选择题,E,C,1,、下列哪些成分可用于,pH,梯度萃取法进行分离（）,A.,糖类,B.,生物碱,C.,黄酮,D.,蒽醌,E.,挥发油,2,、下列成分中不能发生碱显色反应的是（）,A.,羟基蒽醌,B.,蒽酮,C.,蒽酚,D.,二蒽酮,E.,二蒽醌,学以致用,多项选择题,BCD,BCDE,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,