4-3-固体氧化物燃料电池电子教案.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,电源工艺学,化工与环境学院,孙旺,办公室：,5,号教学楼,520,电话：,68918696,上节内容,PAFC电池原理及特点,MCFC原理及特点,4.1,燃料电池概述,4.2,碱性燃料电池,4.3,磷酸盐燃料电池,（,PAFC,）,4.4,碳酸熔融盐电池,(MCFC),4,燃料电池,4.5,固体氧化物燃料电池,4.6,质子交换膜燃料电池,4.7,直接甲醇燃料电池,4.8,其他燃料电池,4.5.1 SOFC,概述,4.5.2 SOFC,电解质,4.5.3 SOFC,阳极,4.5.4 SOFC,阴极,4.5.5 SOFC,密封材料及连接体,4.5.6 SOFC,电池制备,4.5.7 SOFC,应用前景,4.5 SOFC,（,Solid Oxide Fuel Cell),4.5.1 SOFC,概述,1890,年，,Nernst,发现,ZrO,2,在,600-1000,传导离子,1930,年，,Baur,和,Preis,进行了小型氧化锆燃料电池，,Fe,或,C,阳极，,Fe,3,O,4,阴极。,1950,年，压制或流延制备薄膜电解质,1970,年，氧化锆传感器用在汽车尾气检测中，推动了,SOFC,的发展。,SOFC,初发展,4.5.1 SOFC,概述,SOFC,原理,SOFC,特点,全固态结构：,无腐蚀和漏液问题,工作温度：,6501000,，具有高的余热利用价值，效率高,燃料广：,氢气、碳氢燃料、水煤气等,无需贵金属催化剂：,Ni,阳极、钙钛矿阴极材料,大规模生产有可能,降低成本,2.3,.1 SOFC,概述,平板式,SOFC,SOFC,结构,SOFC,组成单元截面示意图,管式,SOFC,扁管式,SOFC,SOFC,概述,支撑形式,阴极,阳极,电解质,阳极支撑型,电解质支撑型,阴极支撑型,阳极厚度,阴极厚度,电解质厚度,工作温度,阳极支撑型,0.5-2,毫米,100,微米,10,微米,800,阴极支撑型,100,微米,1-2,毫米,10,微米,850,电解质支撑型,100,微米,100,微米,150,微米,1000,SOFC,三种电池构型的对比,低温,SOFC,：,550-750,中温,SOFC,：,750850,高温,SOFC,：,8501000,工作温度分类,4.5.2 SOFC,电解质,电解质,(,SOFC,最核心部件）,条件,：,SOFC,组成：电解质、阳极、阴极、连接体、密封材料,高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；,在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；,能够形成致密的薄膜；,足够的机械强度和较低的价格等。,氧化钇稳定立方氧化锆（,YSZ,）,氧化钪稳定立方氧化锆（,SSZ,）,钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物,掺杂立方氧化铈（,DCO,）,高温,SOFC,（,8001000,）,中温,SOFC,（,650800,）,低温,SOFCE,（,650,以下）,4.5.2 SOFC,电解质,SOFC,电解质材料,氧化钇稳定的氧化锆,(YSZ),（立方萤石结构）,ZrO,2,有三种变体：,单斜相（,M,），,稳定温度为,1100,；,四方相（,T,），,稳定温度为,11002300,；,立方相（,C,），,高温稳定相，熔点是,2715,。,单斜结构,四方结构,面心立方结构,1170,2370,4.5.2 SOFC,电解质,SOFC,电解质,YSZ,氧离子电导率为,：,=nq,n,：可移动氧空位浓度；,：氧空位迁移率；,q,：氧空位带电量。,V,O,：可移动氧空位分数。,E,：导电活化能,A,：指前因子,加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生,氧空位,，氧空位浓度由掺杂量确定。,4.5.2 SOFC,电解质,氧化钇稳定的氧化锆,(YSZ),YSZ,的电导率与,Y,2,O,3,的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。,4.5.2 SOFC,电解质,氧化钇稳定的氧化锆,(YSZ),掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；,YSZ,的性质,YSZ,表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；,纯,ZrO,2,不导电，,8%9%,（摩尔分数）,Y,2,O,3,全稳定,YSZ,表现出最大电导率；,YSZ,材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。,ZrO,2,系统中，低,Y,2,O,3,含量（,2%3%,）时具有四方相稳定结构（,Y-TZP,），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在,600,以下时，电导率比,YSZ,高。,加入,Al,2,O,3,可提高,YSZ,基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。,氧化钇稳定的氧化锆,(YSZ),4.5.2 SOFC,电解质,温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的,CeO,2-,。,10,-3,，主要离子缺陷是二价氧离子空位；,=0.3,，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。,掺杂,CeO,2,的电解质材料特别适合直接用甲烷气的,SOFC,中。,4.5.2 SOFC,电解质,掺杂的,CeO,2,电解质,纯氧化铈：立方萤石结构，,N,型半导体；,CO,的电导率平均比,YSZ,高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。,掺杂,CeO,2,电解质的性质,Ce,4+,向,Ce,3+,的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现；,杂质的引入可以限制,CeO,2,在还原气氛中还原；,在,CeO,2,固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如,YSZ,可限制其还原；,CeO,2,的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。,4.5.2 SOFC,电解质,掺杂的,CeO,2,电解质,随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。,基于,DCO,的,SOFC,应当在低于,600,温度下使用。,4.5.2 SOFC,电解质,掺杂的,CeO,2,电解质,由右图可看出，最大电导率对应的组成为,Ce,0.8,Sm,0.2,O,1.9,。,Gd,3+,、,Sm,3+,、,Y,3+,掺杂的氧化铈有较高的电导率。,4.5.2 SOFC,电解质,掺杂的,CeO,2,电解质,纯,Bi,2,O,3,有两种晶型：,大于,730,时是,型，为立方萤石结构；,小于,730,时是,型，为单斜结构。,型,Bi,2,O,3,在接近熔点温度,825,时，表现出很好的氧离子电导性；,型,Bi,2,O,3,是,P,型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的,型,Bi,2,O,3,。,在已知的氧离子导电体中，稳定,Bi,2,O,3,表现出最大离子导电率，,但是低氧分压下不稳定,4.5.2 SOFC,电解质,Bi,2,O,3,电解质,在,LaGaO,3,的,A,位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中,Sr,掺杂的电导率最高,B,位掺杂,Mg,也可以提高电导率，掺杂量可达到,20%,电导率最高的组分为,La,0.8,Sr,0.2,Ga,0.8,Mg,0.2,O,3,(LSGM),。,4.5.2 SOFC,电解质,LaGaO,3,电解质,LSGM,的缺点,不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；,在高温下的化学稳定性不好。,与,Ni,电极之间能够发生反应；,在,1000,的还原性气氛下，,Ga,的挥发导致电解质分解。,机械强度低，,Ga,价格高。,LSGM,电解质只适用于在,800,以下工作。,4.5.2 SOFC,电解质,LaGaO,3,电解质,电解质,优点,不足之处,YSZ,在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达,4,万小时以上；稳定可靠的原材料供给,氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容,掺杂氧化铈,与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料,低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机械性能比,YSZ,低,LSGM,与阴极相容,低氧分压下,Ga,挥发；与,NiO,不相容；机械性能与,DOC,相当,SSZ,在氧化和还原气氛下稳定性良好,Sc,昂贵，来源受限制,SOFC,主要电解质的比较,4.5.2 SOFC,电解质,SOFC,电解质材料,4.5.3 SOFC,阳极,稳定性,在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。,电导率,阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化,相容性,阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。,SOFC,阳极的要求,阳极：燃料的电化学氧化反应的场所，燃料输入和产出排出通道,4.5.3 SOFC,阳极,SOFC,阳极的要求,热膨胀系数,阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。,孔隙率,阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。,催化活性,阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。,其他要求,：具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。,4.5.3 SOFC,阳极,SOFC,阳极材料,Ni-YSZ,金属陶瓷阳极,YSZ,作用：支撑作用，提供承载,Ni,粒子的骨架结构；阻止,Ni,粒子烧结团聚；使得阳极的热膨胀系数能与电解质,(YSZ),相匹配。,Ni,：多孔状态均匀地分布在,YSZ,的骨架上；提供阳极中电子流的通道外和对氢的还原有催化作用,孔隙率：,20vol%40vol%,在,Ni,中加入,YSZ,的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化,化学稳定性,:Ni-YSZ,在还原气氛中稳定，在室温至操作温度内无相变。,1000,以下，,Ni-YSZ,几乎不与,YSZ,及连接材料,LaCrO,3,发生反应。,Ni-YSZ,电导率：与,Ni,含量相关，当,Ni,低于,30wt%,，,YSZ,的离子导电占主导地位；,Ni,的含量高于,30wt%,时，,Ni,粒子连通够成电子通道，,Ni-YSZ,电导率增大,3,个数量级以上，即,Ni,电子电导占主导地位。,热膨胀系数：,Ni-YSZ,的热膨胀系数随组成不同而发生改变。随着,Ni,含量的增加，,Ni-YSZ,热膨胀系数增大,4.5.3 SOFC,阳极,Ni-YSZ,金属陶瓷阳极性质,4.5.3 SOFC,阳极,其他阳极材料,Ni-SDC,阳极：,SDC,具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，掺入到阳极催化剂中，扩展电化学反应的三相界，提高电极的反应活性。,LaSrTiO,3,阳极：具有良好的电子导电性，抗阳极积炭能力，用于,CH,4,等碳氢化合物为燃料的,SOFC,LaCrO,3,基：良好的催化活性及稳定性,；,电解质支撑的SOFC；工作温度较高,，,作为支持层成型困难,SOFC,阳极,吸附,/,脱附,(1),(2),表面反应,界面反应,P.P.Holatppels,提出的机理模型,阳极反应机理模型,(3),(4),(5),(6),稳定性,在氧化气氛中具有足够的化学稳定性，形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。,电导率,足够高的电子电导率，以降低阴极的欧姆极；具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。,4.5.4 SOFC,阴极,阴极：氧化剂还原的场所，同时为氧化剂输入及输出提供气体通道。,SOFC,对阴极的要求,催化活性,工作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极电化学极化的过电位，提高电池的输出性能。,相容性,在,SOFC,制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容,热膨胀系数,室温至,SOFC,操作温度或更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配,多孔性,SOFC,的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。,SOFC,对阴极的要求,4.5.4 SOFC,阴极,SOFC,阴极材料类型,4.5.4 SOFC,阴极,Sr,掺杂的,LaMnO,3,(LSM),LSM,在氧化气氛中具有良好的电子电导率高和与,YSZ,的良好的,YSZ,化学相容性,;,通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。,钙钛矿结构,Mn,和,O,离子构成,MnO,6,八面体结构,八个,MnO,6,共用离子分布于立方体的八个顶点上。,离子位于立方体的中心。,SOFC,阴极材料类型,4.5.4 SOFC,阴极,Sr,掺杂的,LaMnO,3,(LSM),a),固相反应法,b),溶胶,-,凝胶法,c),共沉淀,-,共沸蒸馏法,导电性能：,LaMnO,3,为本征半导体，电导率很低。,室温：,LaMnO,3,的电导率,10,-4,-1,cm,-1,，,700,：,0.1,-1,cm,-1,位和位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在,LSM,中是掺杂,SrO,代替了部分,La,2,O,3,，,Mn,4+,含量增加，从而提高材料的电子导电率。,化学相容性：,LSM,与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂,Sr,可以增加,LaMnO,3,的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加,LSM,热膨胀系数增大。,SOFC,阴极材料类型,4.5.4 SOFC,阴极,LSM,性质,LaSmCo,：高的离子导电性和足够高的电子导电性，,LSC,以,SDC,为电解质的,SOFC,作为阴极材料有很高活性。但是,LSC,高温下会与,YSZ,发生反，而不能作为以,YSZ,为电解质,SOFC,的阴极。,LSCF,：电导率随,Fe,掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从,200,升高到,920,。,La,：,Sr,比例对材料的性能也有较大影响。,=0.4,时,LSCF,峰值电导率达到,350S/cm,而对,=0.2,时，电导率的峰值为,160S/cm,BaSrFeAl,BaSrCoFe,SOFC,阴极材料类型,4.5.4 SOFC,阴极,其他阴极材料,SOFC,阴极,阴极氧还原反应机理模型,具体步骤的方程表示如下：,1/2O,2,O,ad,O,ad,+e,-,O,ad-,O,ad-,O,TPB-,O,TPB-,+e,-,+,O,无论电子导体和混合离子导体，三相反应区是反应的主要发生场所,4.5.5 SOFC,密封技术及连接体,粘结性：,与,SOFC,其他各组元材料之间要有很好的结合性能，在封接过程中通过局部反应形成强化学键合，并且在室温到工作温度范围内，这种结合不被破坏。,稳定性：,在氧化和还原环境中，从室温到工作温度范围内，化学性质稳定，无明显的性能衰减和外形尺寸变化。,相容性,工作条件下与其它组元材料化学兼容而不发生反应；要求封接材料能够适应燃料气中一些杂质污染。,气密性：,室温到操作温度下，都不允许燃料气和氧气泄漏。,其它,易加工、有操作性好、成本低等。,SOFC,密封材料要求,4.5.5 SOFC,密封技术及连接体,SOFC,密封材料类型,硬密封方式,：导电胶或,Al,2,O,3,掺杂的导电胶；硅酸盐玻璃系列，各种密封胶。,软密封,：云母、纤维等材料复合压实密封,其他密封材料：技术保密，目前没有比较统一实用的技术。,4.5.5 SOFC,密封技术及连接体,SOFC,连接体,材质：,SUS430,合金,表面处理防止高温氧化,单体,与电池其他部件的化学相容性：热膨胀系数匹配、不发生有害的扩散反应。,高温下抗氧化性良好,导电性好，兼做电流收集,气道分布均匀，设计要求严格，不漏气。,4.5.6 SOFC,电池制备,电极及电解质粉体制备,Ni-YSZ/YSZ/LSM,体系,SOFC,电池,NiO,、,YSZ,、,LSM,等粉体制备：固相法、共沉淀、溶胶凝胶、共沸蒸馏等方法,制备条件，干燥条件、煅烧条件对粉体粒度和形貌的影响,粉体粒度形貌对其性能影响较大。,制备,Ni-YSZ,金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。,管式,SOFC,通常采用化学气象沉积,-,浆料涂覆法制备,Ni-YSZ,阳极；电解质自支撑平行板,SOFC,的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，,电极负载型,平板型,SOFC,的阳极制备一般采用轧膜、,流延,等方法。,4.5.6 SOFC,电池制备,Ni-YSZ,阳极成型制备,4.5.6 SOFC,电池制备,流延制备,Ni-YSZ,阳极,溶 剂,塑性剂,真空脱泡,粘结剂,球磨,24h,流延粉体,分散剂,球磨,24h,流延成型,Relative Carrier Motion,Slip,Carrier,Doctor Blades,Reservoir,流延机工作原理示意图,4.5.6 SOFC,电池制备,流延制备,Ni-YSZ,阳极,流延素坯经过烧结除去有机物得到多孔的,NiO-YSZ,阳极，作为电极时首先还原成,Ni,4.5.6 SOFC,电池制备,YSZ,电解质制备,电泳沉积,：在导电基体上通过外加电流方法沉积,YSZ,层，通过电流和沉积时间控制,YSZ,厚度,流延技术,：,与阳极流延工艺相同，粉料只有,YSZ,即可，通过多层流延技术，得到,Ni-YSZ/YSZ,复合基体。,浸渍涂敷,：,YSZ,电解质配置成浆料状态，通过阳极浸入涂覆一层,YSZ,，高温烧结后得到致密的,YSZ,层,。,支撑体,功能层,电解质,支撑体,：,0.5-1.5mm,，颗粒较大的,NiO,与,YSZ,，具有较的孔隙率和孔径,功能层,：电化学反应活性层，较小的颗粒构成较多的三相反应界面，,10-30,微米,电解质,：膜厚度在,5-30,微米不等，通过刮刀高度及浆料粘度控制。,流延技术,多层流延,梯度阳极,10cm10cm,流延技术,NiO-YSZ/YSZ,的,SEM,浸渍涂敷制备,YSZ,膜,涂敷不同层数的,YSZ,电解质薄膜的,SEM,照片,(a:once;b:twice;c:thrice),浸渍涂敷制备,YSZ,膜,阴极涂覆,4.5.6 SOFC,电池制备,丝网印刷制备,LSM,阴极,阴极内层,：,LSM20,：,YSZ=1,：,1,阴极外层,：,LSM20,烧结,：,1200,烧结,2h,750,时，开路电压达到了,1.06V,，接近理论电压；最高功率达到了,26.9W,，最大功率密度达到了,269mWcm,-2,放电曲线,NiO-YSZ/YSZ/LSM,冷等静压制备管式,NiO-YSZ,阳极支撑体照片,4.5.6 SOFC,电池制备,管式,NiO-YSZ,阳极支撑,YSZ,电解质薄膜照片及,SEM,照片,4.5.6 SOFC,电池制备,4.5.6 SOFC,电池制备,相转化法,制备的微管式,NiO-YSZ,阳极支撑体电池照片,b,a,4.5.6 SOFC,电池堆,电极催化剂合成方法,电极材料类型,电极成型方式,电池工作条件：温度、燃料组成、压力,4.5.7 SOFC,影响因素,管型,SOFC,是目前最接近商业化的,SOFC,发电技术。西,门子,-,西屋动力公司（,SWPC,）；,日本的,Kansai,电力公司的管型,SOFC,已经进行了,10529h,的高电流密度放电试验；,加拿大的,Global,热电公司在中温平板型,SOFC,研发领域具有举足轻重的地位；,中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学、哈尔滨工业大学等正在进行平板型,SOFC,的研发。,4.5.8 SOFC,研究现状及应用前景,SOFC,研究现状,4.5.8 SOFC,研究现状及应用前景,