溴氯延安大学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,有机化学,Organic Chemistry,延安大学化工学院,有机化学教研室,概述：,共同点：,醇,酚,不同点：,酸性,反应性,一,.,醇的结构和命名,(Structure and Nomenclature of Alcohols),乙二醇,丙三醇,甘油,季戊四醇,普通命名：,异丙醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,2,1,3,仲醇,伯醇,叔醇,系统命名：,4-,甲基,-2-,戊醇,R-1-,氯,-2-,丙醇,5-,甲基,-4-,己烯,-2-,醇,顺,-1,2-,环戊二醇,(1S,2S)-2-,甲基,-1-,环戊醇,3-,环己烯,-1-,醇,反,-4-,乙基,-1-,环己醇,写出下列化合物的结构：,(2R,3S)-2-,甲基,-3-,氯,-1-,丁醇,1-,环戊烯基甲醇,二,.,醇的波谱性质,(Spectroscopy of Alcohols),有强吸收,明显,不明显,失水峰,注意：醇分子中羟基上的氢与相连碳上氢的偶合一,般观察不出来，通常为单峰。,较宽的单峰,3.34.0 ppm,1.,与活泼金属的反应（羟基中,H,的反应）,+,+,+,+,叔丁醇钾,强碱性，弱亲核性,消去反应的有效试剂,醇的弱酸性,共轭碱的碱性,2.,与缺电子化合物反应（羟基中,O,上孤对电子的反应）,（醇作为亲核试剂）,三,.,醇的反应,(Reaction of Alcohols),例：,3.,与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应）,+,+,通式：,氢卤酸的反应活性：,IH,HBr,HCl,用于制备卤代烷,醇的反应活性：烯丙型醇叔仲伯,例：,+,（浓）,室温,振荡,+,+,（浓）,+,1).,机理：,a.,一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按,S,N,1,机理,+,快,慢,+,+,快,b.,一般伯醇按,S,N,2,机理,+,快,+,慢,+,c.,仲醇既有,S,N,2,也有,S,N,1,机理,注意：碳正离子重排机理,练习：解释下列反应机理,+,64%,+,36%,+,解：,2).,卢卡斯（,Lucas,）试剂,用于鉴别,6,个碳及,6,个碳以下的低级伯、仲、叔醇。,Lucas,试剂：无水,ZnCl,2,与浓盐酸配置成的溶液。,叔醇,仲醇,伯醇,Lucas,试剂,快,慢,加热,4.,与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代）,+,+,红,+,应用：制备,RBr,、,RI,+,+,+,+,+,+,+,+,应用：制备,RCl,2).,醇与氯化亚砜作用,1).,醇与卤化磷作用,用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：反应中不发生重排。,立体化学特征：,骨架构型保持,吡啶,骨架构型转化,5.,脱水反应,1).,分子内脱水成烯烃,酸催化脱水,高温气相脱水,（对甲苯磺酸）,360,+,96%,170,+,60%,87,80%,+,47%,87,84%,+,从上述反应可知：反应活性：叔醇仲伯,消去方向：生成扎衣切夫烯烃,机理：,E1,消去机理,练习：解释下列反应,+,（主）,（少）,注意：,合成,由,2).,分子间脱水成醚,2,浓,140,机理：,S,N,2,+,+,结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利,于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化,下，主要生成烯烃。,6.,氧化反应（羟基,碳上,H,的反应）,1).,伯醇被氧化生成醛、羧酸,一种特殊催化剂：只氧化醇不氧化醛,+,+,PCC,例：,90%,2).,仲醇被氧化生成酮,注意：新制的,MnO2,也可将伯醇氧化为醛。,例：,3).,叔醇不被氧化,叔醇无,-H,所以很难被氧化,若条件剧烈,碳链断裂。,7.,邻位二醇的反应,1).,氧化,+,+,白,+,注意：,.,鉴别时下列结构也和高碘酸反应,.,反式邻二醇不被高碘酸氧化,2).,邻二叔醇重排,邻二叔醇：,也叫,Pinacol,醇（,醇）,邻二叔醇重排：在酸催化下转为,酮的反应。,机理：,例：,重排动力：,稳定,练习：,例：解释下列反应机理,注意：哪个羟基先质子化？,形成稳定碳正离子,哪个基团迁移？,芳基优先迁移,（电子密度大的基团优先迁移）,注意：只要在反应中形成,都可发生,类型重排。,练习：,极性溶剂,四,.,醇的制备,(Preparations of Alcohols),1.,羰基化合物的还原,NaBH,4,或,LiAlH,4,或 催化氢化,LiAlH,4,伯醇,伯醇,LiAlH,4,或,伯醇,NaBH,4,或,LiAlH,4,或 催化氢化,仲醇,例：,特点：双键不受影响,THANK YOU,SUCCESS,2025/5/12 周一,28,可编辑,机理：,+,+,+,简：,+,例：,例：,2.,用格氏试剂合成醇,通式：,+,-,+,-,+,与,其它醛,得增长碳链的,仲醇,与,酮,得增长碳链的,叔醇,与,甲醛,得增长一个碳链的,伯醇,.,例：,伯醇,仲醇,叔醇,与,甲酸酯,得,仲醇,.,与,其它羧酸酯,得,叔醇,-,+,+,仲醇,例：,+,与,环氧乙烷,得增长两个碳链的,伯醇,.,-,+,+,+,-,.,除,RMgX,外,RLi,RCCNa,也可和醛、酮、环氧乙烷、,酯反应,例：,+,练习：,由,合成,解：,1.,3.,烯烃的水合,1).,酸性水合,2).,硼氢化,氧化反应,3).,羟汞化,脱汞反应,+,特点：符合马氏加成，不重排。,用于制备仲、叔醇。,例：,4.,卤代烃的水解,+,+,500,h,+,+,5.,烯烃氧化制备二醇,1).,烯烃被稀、冷高锰酸钾氧化，制备顺式二醇。,2).,烯烃被过酸氧化、水解制备反式二醇。,五,.,酚的结构和波谱性质,(Structure and Properties of Phenols),结构：,有强吸收,C-H,确定取代基的位置,明显,苯环上的,H,羟基上的,H,六,.,一元酚的反应,(Reaction of Phenols),1.,酸性,+,p-,苯酚能溶于,NaOH,、,Na,2,CO,3,，而醇只能和,Na,反应。,+,+,酚的鉴别：大多数酚与,FeCl,3,水溶液反应，生成蓝紫,色的络离子。,+,+,取代苯酚的酸性强弱：,10.21,9.84,7.15,0.8,+,-,+,-,+,-,+,-,-,8.39,7.15,2.,芳环上的反应,羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。,1).,卤代,酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤（溴、氯）代物。,机理：通过苯氧负离子进行,:,2,4,4,6-,四溴,-2,5-,环己二烯酮,白色沉淀,(,还原,),+,+,0,酚在酸性条件下或在,CS,2,CCl,4,等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。,2).,硝化,25,+,通过水蒸汽蒸馏可分开,3).,磺化,+,100,+,（主）,热力学控制产物,4).,烷基化、酰基化,+,+,（主）,+,对羟基苯乙酮,95%,+,63%,2,+,浓,酚酞,3.,氧化反应,较复杂 例：,对苯醌,七,.,酚的制备,(Preparations of Phenols),1.,异丙苯氧化法,压力,110120,90,+,+,机理：,中和,碱熔,也可用于制备：,酸化,2.,磺酸盐碱熔法,3.,卤苯的水解,350,90120,练习：,2-,甲基,-2-,己醇,卢卡斯,(J.Lucas),是美国加利福尼亚工学院教授，他始创了卢卡斯试剂,(ZnCl,2,+,浓,HCl),用于鉴别伯、仲、叔醇。,1939,年,J.Lucas,与,Saul Winstein,在研究,3-,溴,-2-,丁醇用浓氢溴酸处理得到,2,3-,二溴丁烷的反应时，提出邻基团效应，在立体化学中提出一个全新的概念。,卢卡斯,(J.Lucas),人物介绍：,本章结束,THANK YOU,SUCCESS,2025/5/12 周一,55,可编辑,