乳液聚合.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,乳液聚合,（,Emulsion polymerization）,武汉工程大学材料学院,许莉莉,高材教研室,1,第七章 乳液聚合体系中的其他组份,7.1,电解质,7.2,分散介质,7.3,螯合剂,7.4,终止剂,2,提高聚合反应速率；,增大聚合物乳液的稳定性；,改善聚合物乳液的流动性；,在,0,以下的乳液聚合体系中作为防冻剂。,乳液聚合体系中，适量电解质所起的作用为：,7.1,电解质,3,一 电解质对聚合反应速率的影响,1,为什么？,2,加入电解质究竟使聚合反应速率提高还是降低？,4,乳化剂 浓度，,mol/L,水,10,2,5,1,根据盐析作用原理，在乳液聚合体系中加入电解质，将使乳化剂的,CMC,值降低，从而增大胶束数，进而增大,Np,数，所以初期聚合反应速率会增大；,2,阶段,结束后，胶束消失，随反应进行，乳胶粒体积不断长大，乳化剂分子已不能完全覆盖乳胶粒表面，并随转化率越高，未被覆盖的面积就越大，乳液趋于不稳定。当有电解质存在时，它会从乳胶粒周围的水化层中夺取水而使水化层减薄；同时，电解质的加入又会使,电位下降，从而体现更加不稳定。此时，会发生乳胶粒的撞合或凝聚，使乳胶粒减少，从而聚合反应速率降低。,6,3,电解质对聚合反应速率的影响主要取决于电解质的本质和用量。,当电解质浓度低时，总,Rp,随其,而,，当达到一定的浓度时，总,Rp,将随其,而,。,作图,电解质浓度总聚合反应速率,，得到一条,钟形,曲线。,7,8,9,二 电解质对乳液稳定性的影响,1 50,丁苯乳液共聚体系，若不加电解质，可生成多达聚合物含量为,30,的预絮凝颗粒；加入电解质后，可减少或避免预絮凝颗粒的生成。,2,存在最小电解质浓度，体系不同，其值不同。低于该值，体系不稳定；等于或高于该值，则不生成预絮凝颗粒；在稳定与不稳定之间存在过渡区，过渡区中电解质浓度稍微变化都会引起乳液稳定性剧变。,但加入电解质量很大时，水相反号离子浓度大，压迫乳胶粒的双电层使,电位降低，使乳液失去稳定性，撞合而凝聚破乳。,10,三 电解质对乳液流动性的影响,乳液粘度受电解质本质和浓度的影响，采用不同的电解质，乳液流动性不同；当电解质浓度增加时，乳液变稀，流动性增大。,实际中，为保证聚合物乳液流动性，常需加入一些电解质。,胶溶现象,：不加电解质，采用非电解质引发剂和阴（阳）离子型乳化剂的乳液聚合体系，所得聚合物乳液为,不可逆凝胶,（体系完全不能流动），加入少量电解质到体系中，不可逆凝胶就转变成可自由流动的乳液，这种现象叫作,胶溶现象。,11,机理：,一个乳胶粒看作一个很大的球形聚电解质大分子，并吸附乳化剂；乳化剂发生水化作用，形成很厚的水化层，并吸附很多反离子；乳胶粒数足够大时，不存在自由水相，乳胶粒依靠水化层的空间障碍作用维持稳定；水化的乳胶粒接近电中性，彼此靠的很近形成三位网状氢键，使乳液失去流动性；加入电解质后，电离生成的离子要发生水化作用，从水化乳胶粒上夺取水分，使乳胶粒水化层减薄，并破坏氢键；电解质离子水化的结果，形成连续的水相，乳胶粒为不连续的分散相；反离子也扩散进入自由水相，乳胶粒依靠静电斥力以及水化作用维持稳定；由于加入电解质，破坏了立体结构，从而变成可自由流动的乳液。,12,7.2,分散介质与抗冻剂,一 作为乳液聚合分散介质的物质，其主要技术要求,:,1,必须能够溶解乳化剂和引发剂；,2,应当能使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束，且能够使所加入的大部分乳化剂以胶束的形式存在；,3,应当不溶或仅能微溶单体；,4,对自由基聚合反应不起阻聚作用；,5,粘度要低，以利传热和传质；,6,应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应。,水作介质，,0,以下时，怎样进行乳液聚合？,13,二 常用两大抗冻剂,1,非电解质抗冻剂，如醇类，二醇类等；,2,电解质抗冻剂，如无机盐；,14,三 最常用作,非电解质,抗冻剂的物质是甲醇。,1,非电解质抗冻剂，如醇类，二醇类等；,2,电解质抗冻剂，如无机盐；,如工业上，,-18,下，丁苯乳液共聚，水相中加入,25,的甲醇,15,研究脂肪酸皂和歧化松香酸皂为乳化剂，甲醇为抗冻剂的丁苯乳液聚合体系。,16,发现：,1,乳化剂,CMC,值随,甲醇,而,；,因为：,降低了水极性，减小水分子形成有序结构的能力，使乳胶粒周围水化层减薄；,加入甲醇减轻水相对乳化剂分子亲油端的推斥力，会使更多的乳化剂分子以单分子形式溶入水相。,2,25,甲醇，,CMC,随反应温度,而,；,3,25,甲醇，电解质对,CMC,的影响并不大；,4,在同样条件下，歧化松香酸皂的,CMC,质比脂肪酸皂大得多,。,17,另外，甲醇为抗冻剂，,60,丁苯乳液共聚体系，聚合反应速率与松香酸皂及脂肪酸皂的比例有很大关系：,1,当松香酸皂在乳化剂总量中所占分数,50,时，聚合反应速率随其比例,而很快,。,18,19,四 以甲酰胺为抗冻剂，具有独特优点：,所得乳液体系粘度低；,在极低反应温度时，单体在介质中的溶解度较小。,20,五 电解质抗冻剂,与非电解质抗冻剂相比：,其便宜易得，可降低乳化剂的,CMC,，会影响聚合反应速率。,NaCl KCl CaCl,乙酸钠,AlCl,3,MgCl,2,等,几种可以和电解质匹配的乳化剂：低分子量的烷基硫酸酯和烷基磷酸酯、低分子量的脂肪酸皂和脂肪胺皂、烷基芳磺酸盐、烷芳基聚乙二醇以及某些其他氧化乙烯加成物。,21,7.3,螯合剂,乳液聚合体系中重金属离子的几个可能来源,:,1,随分散介质水或其他各种组分而带入到反应体系中；,2,来自反应器内壁或衬里；,3,在装料、反应、清理及检修过程中，由于某些偶然的因素 而被带入到反应器内；,4,作为乳液聚合反应体系中的一个组分而被加入到反应器中。,其影响：,1,阻聚作用；,2,降低聚合物的质量,;,3,延长反应时间。,22,最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸（,EDTA,）及其碱金属盐，与重金属离子形成络合物：,23,24,7.4,终止剂,1,当转化率达,60,时，加入终止剂以控制共聚组成。,一 加入终止剂的目的（作用）：,25,2,加入终止剂，控制转化率，以保证产品质量。,26,所以，加入终止剂的目的（作用）：,1,控制共聚物质的共聚组成；,在一定转化率时，加入终止剂，使反应停止。,2,控制聚合物的平均分子量、分子量分布以及分子结构。,单体珠滴消失以后，反应区聚合物浓度,，支化和交联速率,；,随反应进行，调节剂浓度下降，其抑制支化和交联速率,凝胶效应导致终止速率常数,，从而聚合物平均分子量,，分子量分布,、支化和交联,，使产品质量变坏。,27,二 对于高温聚合，降低反应温度，就可使反应自行终止，无需加入终止剂；而对于低温乳液聚合，必须加入终止剂，才可终止反应。,28,三 终止剂在体系中的反应（如何起作用）,大分子自由基可向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基；,大分子自由基也可与终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基；以上两种自由基虽无引发活性，但可与其他活性自由基链发生双基终止反应，使链增长反应停止。,终止剂可以和引发剂或者引发体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。,29,四 一个理想终止剂应当能够满足以下几点要求：,仅加入少量终止剂就可以使聚合反应停止；,在后续处理过程中，终止剂仍然起作用；,不应当影响乳液的稳定性；,不应该对聚合物的化学性质有不良影响；,被终止的聚合物乳液出料后，终止剂应当很容易从反应器中除净；,不应当引起聚合物变色；,应当便宜，易得，没有危险；,为了便于处理起见，所用的终止剂应当易溶于水中，并且能够以水溶液的形式长期储存；,适用性广，同一单体采用不同的聚合方法时，所用终止剂均能满足以上要求。,30,五 什么物质可作终止剂,31,六,高温乳液聚合中常用终止剂有,：,对苯二酚，二异丙基二硫代磺原酸酯（防老剂丁），木焦油，对叔丁基邻苯二酚，二叔丁基对苯二酚，氧气等；,低温乳液聚合中常用的终止剂有,：,二甲基二硫代氨基甲酸钠，二乙胺基二硫代氨基甲酸钠，多硫化钠。亚硝酸钠等。,此外，有时也用以下物质作终止剂：,32,以过硫酸盐为引发剂的高温乳液聚合反应中应用最多的终止剂为,对苯二酚,：可被过硫酸盐氧化生成对苯醌二将引发剂破坏掉。且具有很高的终止效率。,终止剂的,终止效率,在一定程度上与其用量有关，即使很好的终止剂，用量太小也不能使聚合反应完全停止。,33,七,34,八,二烷基二硫代氨基甲酸钠,对聚合过程的终止反应机理：,-,35,36,37,38,