第四章--晶体结构缺陷(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 晶体结构缺陷,1,1,、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。,2,、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。,3,、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性的晶体。,4,、晶体缺陷对材料性能的影响：,点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。,线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,2,2,空位,填隙原子,/,离子,取代原子,/,离子,位错,晶界,点缺陷,线缺陷,面缺陷,4.1,缺陷的类型,3,4.1.,1.,点缺陷,(Point Defect),：,任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区,空位,(vacancy),：,(a),无原子的阵点位置,间隙原子,(Self-interstitial),：,(d),挤入点阵间隙的原子,肖特基缺陷,(Schottky Defect),：,(c),离子对空位,弗兰克尔缺陷,(Frenkel Defect),：,(e),等量的正离子空位和正离子间隙,(b),双空位,4,3,-extra atoms positioned between atomic sites.,空位,:,填隙原子,:,4.1.1,点缺陷,5,杂质原子,/,离子,填隙杂质原子,置换杂质原子,6,4.1.1.1,点缺陷的类型,（一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分,填隙原子：,原子进入晶体正常结点之间的间隙位置，称为填隙原子或间隙原子。,空位：,正常结点没有被原子或离子所占据成为空节点，称为空位。,杂质原子：,外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。,有取代原子；间隙式杂质原子；,固溶体。,7,取代原子：,这种杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。,间隙式杂质原子：,杂质进入晶体中本来就没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原子。,固溶体：,杂质进入晶体可看成是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。,8,（二）按点缺陷产生的原因分类,热缺陷,杂质缺陷,非化学计量结构缺陷,9,热缺陷,也称为本征缺陷。,定义：当晶体的温度高于,0K,时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。,产生原因：晶格振动和热起伏,两种基本类型的热缺陷,Frenkel,缺陷,Schottky,缺陷,10,Frenkel,缺陷,由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。,11,Frenkel,缺陷特点,空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；,晶体的体积不发生改变；,间隙,六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙,;,不需要自由表面；,一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成,Frenkel,缺陷。,12,Schottky,缺陷,正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。,原子 表面,空位 内部,增加了表面，内部留下空位,13,Schottky,缺陷特点,只有空位，没有填隙原子；,如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性；,需要有自由表面；,伴随新表面的产生，晶体体积增加；,正负离子半径相差不大时，,Schottky,缺陷为主；,14,杂质缺陷 亦称为组成缺陷或非本征缺陷,定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。,特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围,内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这,与热缺陷是不同的。,杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材料及半导体材料中，为了得到特定性能的材料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。,氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。,15,非化学计量缺陷,定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所,形成的缺陷。它是由基质晶体与介质,中的某些组分发生变换而产生。,特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其,分压大小而变化。是一种半导体材料。,16,4.2,缺陷化学反应表示法,1,、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。,2,、克罗格,-,明克符号,Kroger-Vink,在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷的位置。右上角标表示有效电荷数。,17,4.2,缺陷化学反应表示法,Kroger-Vink,表示法,:,以二元化合物,MX,为例,大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷,名称,符号,名称,符号,正常原子,M,M,X,X,溶质原子,L,i,S,i,空位,V,M,V,X,带电缺陷,(NaCl),V,Na,V,Cl,填隙原子,M,i,X,i,自由电子,e,错位原子,M,X,X,M,电子空穴,h,溶质原子,(LS),L,M,S,X,缔合中心,V,M,V,X,M,i,X,i,18,4.2,缺陷化学反应表示法,4.2.1,点缺陷的符号表征,:Kroger-Vink,符号,以,MX,型化合物为例：,1.,空位（,vacancy,）,用,V,来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，,V,M,含义即,M,原子位置是空的。,2.,间隙原子（,interstitial,）,亦称为填隙原子，用,M,i,、,X,i,来表示，其含义为,M,、,X,原子位于晶格间隙位置。,19,3.,错位原子,错位原子用,M,X,、,X,M,等表示，,M,X,的含义是,M,原子占据,X,原子的位置。,X,M,表示,X,原子占据,M,原子的位置。,4.,自由电子（,electron,）与电子空穴,(hole,）,分别用,e,，,和,h,来表示。其中右上标中的一撇“,，,”代表一个单位负电荷，一个圆点“,”,代表一个单位正电荷。,20,5.,带电缺陷,在,NaCl,晶体中，取出一个,Na,+,离子，会在原来的位置上留下一个电子,e,，,，,写成,V,Na,，即代表,Na,+,离子空位，带一个单位负电荷。同理，,Cl,离子空位记为,V,Cl,，带一个单位正电荷。,即：,V,Na,=V,Na,e,，,，,V,Cl,=V,Cl,h,。,21,其它带电缺陷：,1)CaCl,2,加入,NaCl,晶体时，若,Ca,2+,离子位于,Na,+,离子位置上，其缺陷符号为,Ca,Na,，此符号含义为,Ca,2+,离子占据,Na,+,离子位置，带有一个单位正电荷。,2)Ca,Zr,表示,Ca,2+,离子占据,Zr,4+,离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。,其余的缺陷,V,M,、,V,X,、,M,i,、,X,i,等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,22,6.,缔合中心,电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个,缔合中心,，,V,M,和,V,X,发生缔合,记为（,V,M,V,X,）。,23,4.2.2,缺陷反应方程书写规则,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,24,1.,写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：,（,1,）位置关系,（,2,）,质量平衡,（,3,）电中性,25,（,1,）位置关系：,在化合物,M,a,X,b,中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数,a/b,，即：,M,的格点数,/X,的格点数,a/b,。如,NaCl,结构中，正负离子格点数之比为,1/1,，,Al,2,O,3,中则为,2/3,。,26,注意：,1),位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子,格点数之比,保持不变，并非原子个数比保持不变。,2),在上述各种缺陷符号中，,V,M,、,V,X,、,M,M,、,X,X,、,M,X,、,X,M,等位于正常格点上，对,格点数的多少,有影响，而,M,i,、,X,i,、,e,，,、,h,等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。,3),形成缺陷时，基质晶体中的,原子数,会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,27,（,2,）质量平衡：,与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的,右下标,表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。,（,3,）电中性：,电中性要求缺陷反应方程式两边的,有效电荷数,必须相等。,28,2.,缺陷反应实例,（,1,）杂质（组成）缺陷反应方程式,杂质在基质中的溶解过程,杂质进入基质晶体时，一般遵循,杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置,的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,29,例,1,写出,NaF,加入,YF,3,中的缺陷反应方程式,以,正离子,为基准，反应方程式为：,以,负离子,为基准，反应方程式为：,30,以,正离子,为基准，缺陷反应方程式为：,以,负离子,为基准，则缺陷反应方程式为：,例,2,写出,CaCl,2,加入,KCl,中的缺陷反应方程式,31,基本规律：,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有,负电荷,，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。,高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有,正电荷,，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,32,例,3 MgO,形成,肖特基缺陷,MgO,形成肖特基缺陷时，表面的,Mg,2+,和,O,2-,离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位,:,Mg,Mg surface,+O,O surface,Mg,Mg new surface,+O,O new surface,+,以,零,O,（,naught,）代表无缺陷状态，则：,O,（,2,）热缺陷反应方程式,33,例,4 AgBr,形成弗仑克尔缺陷,其中半径小的,Ag,+,离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：,Ag,Ag,34,当晶体中剩余空隙比较小，如,NaCl,型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石,CaF,2,型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,35,4.3,点缺陷的平衡浓度,Schottky,缺陷,单质晶体：,V,M,=exp(-,G/kT),离子晶体：,V,M,=exp(-,G/2kT),Frenkel,缺陷,单质晶体：,V,M,=exp(-,G/2kT),离子晶体：,V,M,=exp(-,G/2kT),G,增大，点缺陷的浓度降低；,T,升高，点缺陷的浓度增大，常温下热缺陷不显著。,36,4.4,非化学计量化合物,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。,非化学计量化合物的特点：,1,）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；,2,）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,37,3,）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；,4,）非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料分为两大类,：一是,掺杂半导体,，如,Si,、,Ge,中掺杂,B,、,P,，为,n,型半导体；二是,非化学计量化合物半导体,，又分为金属离子过剩（,n,型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（,p,型）（正离子缺位和间隙负离子）,38,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO,2,、,ZrO,2,会产生这种缺陷，分子式可写为,TiO,2-x,，,ZrO,2-x,，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,39,正常的,TiO,2,晶体中，,Ti:O=1:2,，但由于环境中氧不足，晶体中氧可以逸到大气中，这时晶体中也出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从而有,TiO,2-X,产生。,其缺陷反应如下：,40,缺陷反应方程式应如下：,又,Ti,Ti,+e=Ti,Ti,等价于,41,从上式可以看出：,Ti,4+,Ti,3+,来调节晶格中的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。,Ti,4+,获得电子而变成,Ti,3+,，此电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置。,更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，在电场作用下，过剩电子可以从这个,Ti,4+,离子迁移到邻近的另一个,Ti,4+,上，而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料，是一种,n,型半导体。,42,色心缺陷：,晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。,有,F,色心和,V,色心两种。,F-,色心：,凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为,F-,色心。,它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而的名。,如：,TiO,2,在还原气氛下由黄色变为黑色。,43,根据质量作用定律，平衡时，,2e=,：,1,）,TiO,2,的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成,TiO,2-x,。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的,TiO,2-x,，而不是金黄色的,TiO,2,。,2,）电导率随氧分压升高而降低。,3,）若,P,O2,不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,44,TiO,2-x,结构缺陷示意图（,I,）,为什么,TiO,2-x,是一种,n,型半导体？,TiO,2-x,结构缺陷,在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,45,色心、色心的产生及恢复,“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。,某些晶体，如果有,x,射线，,射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷,(,电子空穴,),就处在缺陷的位置上。,在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。,这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。,把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,46,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn,1+x,O,和,Cd,l+x,O,属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如,ZnO,在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,47,图,4.23,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（,II,）,e,48,缺陷反应可以表示如下：,或,按质量作用定律,间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,49,如果,Zn,离子化程度不足，可以有,（此为一种模型）,上述反应进行的同时，进行氧化反应：,（此为另一种模型）,则,实测,ZnO,电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,50,图,4-24,在,650,下，,ZnO,电导率与氧分压的关系,0.6,1.0,2.6,3.0,1.8,1.4,-2.5,-2.7,2.2,-2.1,log,-2.3,Log P,O2,(mmHg),51,三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构如图,4,25,所示。目前只发现,UO,2+x,，可以看作,U,3,O,8,在,UO,2,中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是,P,型半导体。,52,图,4.25,由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（,III,）,h,h,53,对于,UO,2+x,。中的缺焰反应可以表示为：,等价于：,根据质量作用定律,又,h,=2O,i,由此可得：,O,i,P,O2,1/6,。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是,P,型半导体,54,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,Cu,2,O,、,FeO,属于这种类型的缺陷。以,FeO,为例,缺陷的生成反应：,等价于：,从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种,V,一色心。,55,根据质量作用定律,O,O,1 h,=2V,Fe,由此可得：,h,P,O2,1/6,随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,56,图,4.26,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（,IV,）,h,57,小结：,非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数,K,与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已，,典型的非化学计量的二元化合物,58,1,、为什么非计量化合物都是,N,型或,P,型半导体材料？,答：,N,型半导体：,阴离子空位的产生，束缚了自由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，可以看作,N,型半导体。,P,型半导体：,结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，在电场作用下运动而导电，可以看作,P,型半导体。,在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填隙型，这两种缺陷都产生电子导电，所以是,N,型半导体材料。,还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺陷都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是,P,型半导体材料。,59,13,原子排列的不规则性发生在某一行列上,引起晶面间的滑移,产生永久（塑性）形变,位错,:,4.5,线缺陷,位错线附近原子间的键合发生扭曲，该区域称之为位错中心。,60,2.,线缺陷,(,位错,Dislocation,),：,仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷,一或数列原子发生有规则的错排,EF BB,1,）,棱位错,(,刃位错,Edge Dislocation,),位错线与滑移方向,(,柏格斯矢量,),垂直,压力、拉力,61,材料固化过程中,材料发生永久形变时,位错发生,:,位错存在于所有材料中,金属、无机非金属、高分子材料,位错的产生和运动造成了材料延展性（形变性），并引起材料的失效。,位错的类型,:,刃位错,螺位错,62,刃位错：,晶格中插入了一个额外的半原子面，半原子面在晶格内部的边缘就是位错线。,刃位错的产生：晶体受到推力或拉力的作用，晶面发生滑移,位错线附近，发生了局部的晶格变形。,位错线上部的原子间距密，下部原子间距疏，材料中原子间距出现了疏密不均的现象。,刃位错线,63,位错线的描述,Burgers,矢量,Burgers,矢量,b,：,描述位错所引起的变形的大小和方向。,作,Burgers,回路，如果回路中含有位错，则,Burgers,回路不能闭合，此时由终点到起点使回路闭合的矢量称,Burgers,矢量,b,。,64,额外半原子面,位错线,滑移区与未滑移区的交界,位错线与滑移方向垂直,Burgers,矢量垂直于位错线,符号：,、,T,所受的力：推力、拉力,刃位错特征,65,螺位错：,由于剪切力的作用，使原子的规则排列被破坏。晶面沿一根轴线螺旋上升，每转一圈，上升一个原子间距，故称之为螺位错，轴线为位错线。,位错线平行于晶面滑移方向。,66,2,）,螺旋位错,(Screw Dislocation),：,位错线与滑移方向,(,柏格斯矢量,),平行,与位错线垂直的平面在螺旋斜面,受剪切力作用易发生,AD BB,67,沿剪切力方向，原子面和原子面相对滑移，没有多余的半原子面,位错线,滑移区与未滑移区的交界,位错线与滑移方向平行,Burgers,矢量平行于位错线,符号：,所受的力：剪切力,螺位错特征,68,混合位错：,实际晶体中大部分的位错都是刃位错和螺位错的混合位错。,69,位错滑移,材料受到外力作用时，会引起位错的滑移，从而造成材料的形变。,变形前,受到拉伸力后,滑移台阶,70,71,位错有两个特征：,一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向，如,EF,，,AD,，用单位矢量,表示，,另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量,b,表示。,它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行,b=0,相互垂直，纯棱位错,b=-b,相互逆向平行，纯螺旋位错,72,4.3.,面缺陷,(Interfacial Defects),：,仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷,如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷,4.4,体缺陷,(Volume Defects),：,各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷,如 空洞、嵌块等。,73,自然界的类似缺陷现象,74,思考题,1.,什么是弗伦克尔缺陷？其特征如何？,2.,什么是肖特基缺陷？其特征如何？,3.,非化学计量缺陷及特点。,4.,为什么非计量化合物都是,N,型或,P,型半导体材料？,5.,试写出下列缺陷方程及化学式,(1)TiO,2,Al,2,O,3,(2)CaO,(3)Y,2,O,3,(4)Al,2,O,3,MgO,ZrO,2,ThO,2,75,