固体物理 第五章 能带理论.pdf

第五章能带理论布洛赫定理:近自由电子近似 平面波方法 紧束缚近似 费米面的构造法 休姆-罗瑟里定则第一节布洛赫定理本节主要内容：5.1.1布洛赫定理5.1.2波矢的取值和范围5.1.3布里渊区 5.1布洛赫定理5.1.1布洛赫定理1.晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和;(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势 能与距离成反比);(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具 有周期性；(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在 晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期 性。6)电子在一个具有晶格周期性的势场中运动K（F）=+冗）其中无为任意格点的位矢。力SV2 2m+K（r）y/=Ey/2.布洛赫定理当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质:|/+无）=一氏/）|其中5为电子波矢，氏=/4+%用+/4是格矢。根据布洛赫定理波函数写成如下形式：颂卜 颂卜颂）=?1*）=/+氏）在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调 幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。3.证明布洛赫定理引入平移对称算符六用）人 人说明：7，=0（3）f=Q/2（无）=e（1）平移对称算符f（Rn）T（Rn）f（r）=f（rRn）T2（无）/、）=f（）/（F+凡）=/（7+2凡）P（瓦）/（）=/（尸+市”）/（；）可以是/（；）,（；），6（；）优6=0人 力2H=V2+K（r）2mV（r）=V（r+Rn）,O6）在直角坐标系中：标 斗 分2 _v2(F)=T-y+y+y=V2(F+n)dx dy dzd2 d2 d2=-1-1-d(x+nia1)2 d(y+n2a2)2 5(z+n3a3)2晶体中单电子哈密顿量育具有晶格周期性。T(Rn W(r)=H(f+R(F+用)=H(r)T(R)必尸)优育=0平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 是方的本征函数，那么跑也一定是算符五兄）的本征函数。（3）力=九W 4（无）=e指设f（比）对应的本征值为用），则有f（w）=风A）=根据平移特点T（&）=T（/尻+n2a2+%万3）=7（巧51）7（巧万2）7（%电）=/伍i）H丽）任他中可得到会用加=用）必乃=设（访）%4（G）“汝&）卜祗）即用）=啊）卜土瓦严供3）”2（4）、4仅2）、4=?设晶体在万1、万2、万3方向各有N、N2,N3个原胞,由周期性边界条件沙()=y/(r+Ni%)w6SN2a2)W)SN 3a3)O6)根据上式可得到式2万1）孤尸）=4）”必尸）=贝不+乂51）=附%）产=1 4）=e”贷同理可得：M）=eR姐）=e仓这样T（R）的本征值取下列形式丸（此）=e 引入矢量工=i2n（巴上+Slj 丛&_）N N2 N3+，252+N、N?N%1/J O6）式中仄、反、仄为晶格三个倒格基矢，由于司屯=2九名，i j y山）=/用.（尸十无）=0、瓦沙什）布洛赫定理再证明布洛赫波函数具有如下形式：,勺（,）=勺1+凡）可以看出平面波e对能满足上式。因此矢量工具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢衣，平面波eM+卮）.加满足上 h式。O0因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加心=伍+凡）行+鼠=.次+左）产万h h设殁=Z+酊）丁”h则上式化为，e+&)=与e)即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。一 一一 R I _ _ 2 2叭亍+用）=产”6 f（，+4）=叫（，）O6)可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面 波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述 电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。5.1.2月的取值和范围设晶体在%、万2、砥方向各有Ni、N?、个原胞，由周期性边界条件Wk=WkC+NR）Wk=外（亍”2%）、乙（尸）=外（尸+%353）以(+24)=皈&)匕任+24)=南既二e，而为函ikNjaj.e 1J=1f 11b I b)I qb q 7 r=，-+工-+工工=再，+T.b,+T,b.N N 2 N 3 1 1 2 2 3 3万；瓦=2九瓦；,J J IJ和N/=。（其眄为任意整数）,O6)%=弋 只能取一些分立的值。J当/=.+整数时，相当于波矢后换成元=左+J J左是倒格矢。可以证明匕=匕+冗k态和+JG态是同一电子态，而同一电子态对应同一个能量，故 E(k)=E(k+Kh为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征 值Eg一一对应起来，必须把波矢k的值限制在一个倒格子 原胞区间内，通常取：怎 O 0 0b.b.W./Nj、=1,2,3).才,(,=1,2,3)L L/在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数 目N二NgNy在波矢空间内，由于N的数目很大，波矢点的分 布是准连续的。一个波矢对应的体积为：4 瓦.4)=.*=(2蜡=(2蜡N W2 N.N N2 Vc一个波矢代表点对应的体积为：管电子的波矢密度为：一二006)下面我们证明Wk（不）=悔+kQ证明：根据布洛赫定理匕二产勺，”）=（互+&）*匕=也+衣%=a也+鼠）女”h h匕+心=E而+均+左廿空 h-A=+瓦）小叶I令或+或=记I=叫（，）O6)例1:一维周期场中电子的波函数匕(x)应当满足布洛赫00 m定理，若晶格常量为,电子波函数为心口)=EH),m=-s/为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点:k(x+na)=eiknai/k(x)00 mi/k(x+na)=Z(-)f(x+na-ma)/W=-0000 m 00 m-n=2(7)fx-(m-n)a=(-i)n(-z)fx-(m-n)am=-8 加=oooo I 令 m-n=l,Wk(x+no)=(i)Z(-i)flx-同=(一 i)Vk(x)/=00据布洛赫定理，/=（7）即eka=-i,c 3ka=2tts+一九2在简约布里渊区中，即k obl=a+kJ 体心立方倒格是边长兀二四6+彳）为4兀/的面心立方。H：(1,0,0)aP：邛a 2 2 2)8。分8正格正方形面心立方体心立方十四面体（截角八面体）简约布里 渊区形状 正方形简约布里渊 区体积（面积）=S*匕=0*十二面体匕=。*布里渊区的形状由晶体结构的布拉维晶格决定；布里渊区的体积（或面积）等于倒格原胞的体积（或面积）。第二节近自由电子近似本节主要内容：5.2.1 一维弱周期场的解5.2.2 一维简并微扰的计算5.2.3能带的三种图示法 5.2近自由电子近似模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的 绝对值大得多。作为零级近似，用势能的平均值%代替P(x),把 周期性起伏/(*)-%作为微扰来处理。5.2.1 一维弱周期场的解1.势场r(x+)=r(x)(为晶格常量)V(x)=E Vnikx vn=-itV(x)eikxdx n U TK(x)=E 匕*yn=1 I?V(x)eikxdxn a yP(x+)=Z 匕/3)，e痴=1 k=-nn .In,2ninx inx/a)=!Xe“=%+E(匕=%+AP n n，”表示求和不包括h=0项其中=j_ E P(x)dx是势能的平均值 a%我们取=0。由于势能是实数,可得关系式：V=V*-n nO6)2.零级近似解一为2 d2-；a 2+S）Wk3=EWkS2m ax力 2 d2 4 J,、，、-vt+ak Wk3=EkWk32m dx按照微扰理论,哈密顿量写成 H=H.+H力2 j 2.2九式中育。=一士 育，=/=，n由力VJx）=EJx）得岛=4+现+珠+Wk（X）=忧（X）+%（X）+叼（X）+O6)方。口(x)=E：(x)WI(x)=Ae 向，A=Ek=tl2 k22m计入微扰后本征值的一级和二级修正为:石；=邓啡),氏=,1A号 k k _ Q 层波函数的一级修正为但W k小封_ E，O6)2/、(k AVkE=dx=r0 用：E=jHW(WMdx=O可以证明：、2 71M/“）=（邛）=匕当=70其他情况、e e e计入微扰后:+/成-琢 2m+z元 n iyn22m1 2 Z r 27r、2 k (k H-n)a，依外o匕（X）=*（X）+ZkE：-E：,K K2m2.2ni-nxV anz f 27r、2 一(k T-n)a=e%(x)O6)Wkg=方e湫1+Z n上式右端第一部分为平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受 到起伏势场的散射作用所产生的散射波，各散射波的振幅为:ynh22mk2-(k-n)2 a J当k=-mt I a时，kr=nn/a 9因为它的振幅已足够大，这时散射波不能再忽略，此时=E，出现能量简并，需用 简并微扰计算。5.2.2 一维简并微扰的计算1.零级波函数当 k=nit I a,kf=nn/a 时，零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合0(x)=/川(x)+5吸(X)事实上，当波矢接近布拉格反射条件时，即/t=-(1-A),=(1+4)，A为小量时,a a零级波函数也必须写成两波的线性组合。2.本征值将波函数代入薛定渭方程2m dbc2+AK44(*)+5必住)=目4限2+6必(%)利用_ 59以(x)=E；(*)此(x)2m ox方2 d2-(x)=琢(x)H，(x)2m dx得到-E+A/(x)+be-E+A vb%(x)=0将上式分别左乘“(*)和(x)再对“积分：O利 用:M v(*)夕版=匕=okfAV(x)k)=,卜(琲=e 而 no0E+=Tn+Vn+Tn 1+2 A2(1)I ll tl ll Y T v n)(T E-=Tn-yn-Tn-1+2-A2(2)结论：I J(1)在A=7l/处(布里渊区边界上)，电子的能量出现禁带,禁带宽度为2匕|；(2)在兀，附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向 上弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；(3)在A远离mi/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。利用以上特点，可以画出在波矢空间近自由电子的能带。5.2.3能带的三种图示法禁带(a)扩展区图：在不同的布里渊区画出不同的能带。E电子能带的三种图示法 扩展区图（b）简约区图：将不同能带平移适当的倒格矢进入到第一布里渊区内表示（在简约布里渊区内画出所有的能带）。（C）周期区图：在每一个布里渊区中周期性地画出所有能带（强调任一特定波矢的能量可以用和它相差礴的波矢来描述）。第三节平面波方法本节主要内容：5.3.1微扰计算5.3.2三维能带与一维能带的区别 5.3平面波方法模型：平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。_由势场的周期性 任）=P&+用）势能Y尸）是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。/任）=2（而.）一以行 k m因为14是实数，所以-京加）=*（R相）/=+比）=Z P（或）见，Km内用=1因为无为正格矢，所以心必为倒格矢，即Km=m%+m2b2+m3b35.3.1微扰计算哈密顿量可写为人-=V2+/）旷=Z P（露）=匕+Z V（Km）e F为方便计算，我们取势能平均值=0,这样H=-吴C+，p（或=方出 z m 冠 u八m人。=一力2v2,Hf=V(Km)Km由60杯3 G）=E?材？G）得零级近似解 2 K/O6)犷;任）=1 1.一 n fi2 k2尺 八1心，_ x ik r 1ro 卅/e/e E r W Nn Q k 2m考虑到行后解薛定娉方程，由布洛赫定理可知波函数应为:a*其中周期性因子与（；）展成傅里叶级数,7 N 2 Kt=（瓦）将心任）代入薛定谓方程育材启任）=Eg吗得:O6)（瓦）力2 _ _与 _(A/+A)2-Eg)2mKm尸上式点乘e-一并对整个晶体积分得:力22m+A)2-E(A)a(Kn)+VKn-A,)=0在上式求解过程中，利用了关系式:I IK l速打 O02力2m(Knk)2-E(k)(冗)+冗)(用)=0_ KKn因为冗，瓦有无数多个取值，所以上式是一个无限多项的方程式。在计算精度范围内，可取有限项平面波来作H仞的 近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方 程构成了一个齐次方程组。（左（月）有解的条件是，它的系数行列式为零。若以及为 行的指标,M为列的指标，行列式的元素为如下形式：力2 一 一 一 4 A.丁（耳+，_（/）当国=冗）Kn,Kt-2m 一叭Kn-K）当（可，（）近:由此行列式可求出电子的能量E(k)o如果电子的行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相旌=看一在中(0)1,其他系数域及)是小量;电子能量也与自由电子能量近似tl2 k2=K2m电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的势场起伏不大,中心方程中的系之是小量。若忽略掉二级小量，中心方程简化为:力2,万 八，卜2k 2(Kn+k)2-2m 2m(K)+P(K)(O)=O即 a(Kn)=Y民）Y冗）(0)当（R+A）2远离A2时，由升（R）是小量，所以匹庖是 小量，但当（心+丈胴时”（R）变得很大，此时中心方程中 除研0）和。（左）不能忽略外其它项仍是二级小量，可以忽略。中心 方程化为:力2A22m Eg a(0)V(-Kn)a(Kn)=0V(Kn)a(0)+tl2 k22m-E(k)a(Kn)=0 O6)要使(0)和(n)有非零解，必须力 2A2 一 一-一E(k)V(-Kn)2m%2 m八p(玛)利用：V(-Kn)=VKn)一 分2“2 _就可得到：E(k)=V(Kn)2m由此可知，当(及+品)2=儿2时，波矢力将对应两个能级,L/7、力 212 6、E+(k)=+V(Kn)2m-tl2 k2 一E.(k)=-V(Kn)2mO0这两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为相应傅 里叶分量绝对值的二倍。禁带宽度4=*(用)在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。发生能量不连续的波矢满足的条件可改写为：.+?)=0 夕；：履J:上式的几何意义是：在无空 _&;():j 间中从原点所作的倒格矢-用;:的垂直平分面的方程。1 1 1我们令3=5+R则从图 中可以看出，不仅足与后的模 相等，而且，若把k看作-瓦中 垂面的入射波矢，层恰是-左中垂 面的反射波矢。若不考虑杂质和缺陷引起的散射,电子的散射只能是晶格引起的。波矢为I态的反射波就是与孔垂直的晶面族引起的。由 第一章知，这组晶面的面间距d=2n/Kh9其中桃，冽为整数。由图可知4T=儿 sin6=型 sin。2除202 sin 6=加丸这正是与左垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。5.3.2三维能带与一维能带的区别一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的 布里渊区对应不同的能带，在布里渊区边界能带与能带之间 出现能隙。三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔 开，而可以发生能带之间的交叠。Ec为第一布里渊区点）的最高能量，岛为第二布里渊区（B点）的最低能量,eceb出现能带重叠。对于三维的情况，沿各个方向在布里渊区界面e（Q函数是 间断的，但不同方向断开时的能量取值不同，因而有可能使能 带发生重叠。第四节紧束缚近似本节主要内容：5.4.1模型和微扰计算5.4.2 一个简单的例子5.4.3适用性5.4紧束缚近似5.4.1模型和微扰计算1.模型：晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 叱-区）的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子 态作为零级近似。2.势场；）=（一区）+（一）V（f-Rn）表示位于无=n1a1+n2a2+胃353的孤立原子在r处的势场，Z 表示求和不含Rm 一项。Rm用）+z，%7一%）%力2八H=2mv2+片价&+z尸（用）=左+nRn人 力2 一H.=-2+Vat(r-R)2m少更-Rn：ojC任瓦）凡 2.方程与计算如果不考虑原子间的相互影响，在格点无附近的电子将 以原子束缚“点运动取尸-反）表示孤立原子的电 子波函数。(1)孤立原子运动方程H(r-Rn)=E(pf-Rn)孤立原子中的电子能级，a表示所处能级Is,2s,2P等。(2)晶体中电子运动方程Ha(k,r)=Ea(ka(k,H 九(工)与9：(1一)的关系电子绕格点处原子的运动方程O0如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各 原子附近将有N个相同的能量E：的束缚态波函数媛，因此在 不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。r 呼（二一勺）这些波函数对应于同样的能量?（pa（y-Ri）s 是N重简并的。考虑到微扰后，晶体石；-：中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。同（1贰）即用孤立原子的电子波函数号的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨函线 性组合法,简称LCAOo纥（Q）=EG（尸一国）在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而 布洛赫波函数在空间具有周期性，即：匕二匕+心所以可以将匕依）在波矢空间作傅里叶展开 一 1 一九（A，尸）=禾町（瓦，办法与心曲严及媛（一兀）国夕。2二夕一 1 也出炉）=不耳1W）由布洛赫定理 Wa（k,）=*忆一 1 一明（区1）=衣ge%而飞=%任一氏）称为万尼尔（Wannier）函数淇重要特征为:O6)(1)此函数是以格点区为中心的波包，因而具有定域 的特性；(2)不同能带不同格点的万尼尔函数是正交的，即L町任-凡)此=%质lw：(f-RJWa,(f-R,)AT1 _.-414 一 一E盘篦da，瓜F)drN k_Lv加(比-瓦)万=k KN 乙 ad nnaa,k O6)当晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的 束缚作用，当电子距某一原子较近时，电子的行为同孤立原子 中的电子行为相似。此时万尼尔函数叱任一旦）也应当接近孤立 原子的波函数夕：行-比）于是“0（尤尸）=心错（r-Rn）布洛赫和将此波函数代入薛定谓方程方9.（鼠/）=Ea/Wa（鼠尸）得-力2 _-V2+V任一 A）+z，V任一凡）一纥伍）媛（尸一区）=0_ 2m KO6)_J_y zOn _也v2 pq（尸一公）号U同一&k（F-）=o 11H（p（r Rn）=E：（p：（r-Rn）Z 矶E?反而+Z i（Rm 加度（用）=0上式左乘。噌5-瓦），并对整个晶体积分得1yH/-多传）也+RnZ e%色 向吸（R）Z Y 任 一 Rm）姆（不一瓦）d C=0Rn O 0 0令(p(F-Rs)T-(F-Rm)(p-(F-Rn)dT=-Jsn e加艮归，一后0伉)一2加&4=0/限匠一纥&)_/&4=o匠_七(篇_4_ 加色一旦工=0RnEa(k)=E,-Jss瓦 O6)利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N 个值（N为晶体的原胞个数），对应N个准连续的能量本征值形 成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对 应。如2s、2P等能带。%表示相距为瓦一瓦 的两个格点上的波函数的重叠积分,它依赖于娉什-凡）与 K行一艮）的重叠程度,另=无 重 叠最完全，即人最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分,涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。Ea（k）=-Jss-似）几Rn近邻 一一一X E 址 一 J-y e%（公）j近邻原子的波函数重叠愈多，Jsn的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子 态所对应的人,和人是不同的。5.4.2 一个简单的例子简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。由于s态波函数是球对称的，因而仅与无、斤原子间距有”，上s n关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻 原子有6个，以R=眦原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标 为：（土即0,0）,为，a,0）,为,0,土a）（其中a为晶格常量）对6个最近邻原子，4,具有相同的值，不妨用J表示，这样 得能量函数我为:一 近邻E(k)=Ef-Jss-Jfeika)Rn=E型-J-J(eikxa+e-ikxa+eikya+eikya+eika+-，必)=Eg-J7-2J(cosk.a+cos,+cosk7a)在简约布里渊区中心h=k=旬=o处，能量有最小值，Esmin=E?-Jss-6J在简约布里渊区边界幻，A,k=+-处，O0能量有最大值，Esmax=E-Jss+6J能带的宽度：比=Es-Esmin=12J原子能级分裂成能带可见能带宽度由两个因素决定：(1)重叠积分J的大小；(2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目,即晶体的配位数。因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能 带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立 原子中电子的能级的关系。5.4.3适用性L上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一个 原子能级或对应一个能带；2.若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个原 子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子 的某个能级对应，可能出现能带交叠，此处不讨论；3.本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶格 写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的布 洛赫函数，此处不讨论。第五节费米面的构造法本节主要内容：5.5.1自由电子费米面5.5.2近自由电子费米面 5.5费米面的构造法本节从自由电子模型的费米面过渡到准自由电子模型的费 米面，从而说明在绝对零度时，在弱周期场的作用下，费米面 的构造方法（下面我们以二维正方晶格为例来加以说明）。5.5.1自由电子费米面1.费米半径 _设晶体中有N个原胞，考虑到每个波矢状态左可以容纳自 旋相反的两个电子，所以在简约布里渊区中有2N个电子状态，用Z*表示简约布里渊区的面积，则在发空间单位面积中的电 子状态数是：Z伍”包 0 0设每个原胞中有心电子，则晶体中总的电子数是=Z(k)Ak=F IN才Inkdk=nk12N4Y/2所以费米半径为 若二维正方晶格的晶格常量为,则其倒格边长为：2兀/小 简约布里渊区的面积：A=(O6)bi+bi25bi+bi2 k bi根据以上说明，构造费米面应按如下步骤:1.画出布里渊区的广延区图形；7 c N2.画出自由电子费米球（面）（费米面的广延区图）；3.将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进 入简约布里渊区中等价部位（费米面的简约区图）。第一区5.5.2近自由电子费米面根据以上说明，构造费米面应按如下步骤：1.画出布里渊区的广延区图形；2.画出自由电子费米面（费米面的广延区图）；3.将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进 入简约布里渊区中等价部位；4.对自由电子费米面加以修正，即费米面同布里渊区边界 垂直相交，尖角处要钝化（费米面的简约区图）。2,37=29 3第一区第四区简约区图周期区图第一区自由电子费米面近自由电子费 米面简约区图第六节合金的性质和能带结构休姆-罗凌里定则本节主要内容：5.6.1休姆-罗瑟里定则5.6.2对休姆-罗瑟里定则的解释 5.6 合金的性质和能带结构-休姆-罗瑟里定则相：平衡时系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀一 致部分称为一个相。合金的成分决定着材料的相结构，而相结 构直接影响合金的性能。下面以黄铜系合金为例，结合相图说明能带结构与合金成 分的关系。5.6.1休姆-罗瑟里定则(l)Zn36%,a相；(2)36%Zn48%,a相相；(3)48%Zn52%,B相；(4)52%Zn59%,B相+y相；（5）59%Zn68%,y相；（6）68%Zn 凡时，S J-N(E)J当E超过第二布里渊区的最低能量岛时：N(后由0迅速增大。Ep岛N(E)ec(x)=IXe Vn=-V(x)dx Cl cVn=其中=E/(*)dx是势能的平均值。a3.波函数和能量(x)=Ze 向，A=4Z以受方ei+y2 m.2 7Ti-nxV anf 2 z i 2九、2 k (k+-n)a=e%(*)E 二.2公+y,_k 2m h1yn22m12 z/27r、2 k (k H-n)a 04.结论：(1)在仁加，处(布里渊区边界上)，电子的能量出现禁带,禁带宽度为2|匕J；(2)在公兀/附近，能带底部电子能量与波矢的关系是向上 弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；(3)在A远离mr/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。利用以上特点，可以画出近自由电子近似的能带图。5.能带图(a)扩展区图：在不同的布里渊区画出不同的能带;(b)简约区图：将不同能带平移适当 的倒格矢进入到第一布里渊区内表示(在简约布里渊区内画出所有能带)；(c)周期区图：在每一个布里渊区 周期性地画出所有能带(强调任一特 定的波矢A的能量可以用和它相差距 的波矢来描述)。每个布里渊区中波矢A可取N个值,电子能带的三种图示法而能带序号越小，能带宽度越小，故能带序号越小，能态密度越大。夕夕夕平面波方法1.模型:平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电子近似。2.势场和波函数：叱)=2(或)k mV(r)=y(Km)/一=匕+Z，V(Km)/尸 km km1 1(F)=上/=1ro h2k2a/TV O k1 O6)将收代入薛定谓方程必嗫加）得:力2,万 小，卜2k 2(Kn+k)2-2m 2ma(Kn)+V(Kn)a(O)=O力2A22m-Eg a(O)+V(-Kn)a(Kn)=OP（鼠）（0）+E(k)=力2A22mh2 k22m-E(k)a(Kn)=O y(Kn)3.结论:发生能量不连续的波矢无满足的条件可改写为:对于三维的情况，沿各个方向在布里渊区边界e(Q函数是 间断的，但不同方向断开时的能量取值不同，因而有可能使能 带发生重叠。紧束缚近似1.模型晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子 态作为零级近似。2.势场 rf）=yat（r-Rn）+yat（f-Rm）Am3.波函数乙苏瓦福,任一公)4.能量表达式：Ea(k)=%-4-加隔用人5.能带宽度：立=/3/inO0费米面的构造法1.画出布里渊区的广延区图形;2.画出自由电子费米面（费米面的广延区图）；tjN=Z（kAk=I*Zitkdk=nk M A AY/23.将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进 入简约布里渊区中等价部位；4.对自由电子费米面加以修正，即费米面同布里渊区边界 垂直相交以及尖角处要钝化（费米面的简约区图）。休姆-罗瑟里定则1.休姆-罗瑟里定则在黄铜系中，各个相单独存在的区域内，各成分可用化 学式表示，各相中价电子数同原子数之比也有确定值。B相（体心立方）CuZn 价电子数/原子数=3/2Y相（复杂立方）Cu5Zn8价电子数/原子数=21/13相（六角密积）CuZn3 价电子数/原子数=7/4 以上结果称为休姆罗瑟里定则O2.对休姆-罗瑟里定则的解释第一、a,p,y各相单独存在时，价电子数与原子数之比有 确定值；第二、价电子数/原子数二1.48时，以B相存在，而不是以a 相存在。在合金中，二价元素锌的浓度超过36%后，如果仍维持a相，则由于能级密度迅速减小，电子要填充到比较高的能级；而对于 B相结构，锌的浓度要到48%时，即E玛后，能级密度才迅速减 小，电子可以填充到比较低的能级。因此当锌的浓度超过36%但 低于48%时，p相比较稳定。同理也可以说明，当浓度再增加时,合金的结构又要改变，即进入丫相。0 0 O 0 s 0