第四章 能带理论-固体物理学.pdf

固体物理学能带论第四章能带理论41周期场中单电子状态的一般特征(Bloch定理)4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似4.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似4.4 紧束缚近似(TBA)4.5 克勒尼希-彭尼(Kronig-Pemiy)模型信息科学与工程技术学院固体物理学能带论能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体 性质最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子 统计在固体中应用最直接、最重要的结果。能带论不 但成功地解决了经典电子论和Sommerfeld自由电子论 处理金属问题时所遗留下来的许多问题，而且成为解 释所有晶体性质（包括半导体、绝缘体等）的理论基 础。固体物理中这个最重要的理论是一个青年人首先 提出的，1928年23岁的Bloch在他的博士论文“论晶格 中的量子力学”中，最早提出了解释金属电导的能带 概念.信息科学与工程技术学院固体物理学能带论接着1931年Wilson用能带观点说明了绝缘体与金 属的区别在于能带是否填满，从而奠定了半导体物理 的理论基础，在其后的几十年里能带论在众多一流科 学家的努力中得到完善。能带论虽比自由电子论有所严格，但依然是一 个近似理论。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论假定在体积V=I?中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地 有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为：NZ 2 1 1 2 N 2方=一-yV：12m 2勺4飞保川2MJg,1(Ze产 学金 1 Z/+2t 40Rn-Rm 白白4飞卜此=+U ee5,Q+U nm(Rn,Rm)+U en5,Rn)哈密顿量中有5部分组成，前两项为NZ电子的动能和电子 之间的库仑相互作用能，三、四项为N个离子实的动能和库仑 相互作用能，第五项为电子与离子实之间的相互作用能。这是一 个非常复杂的多体问题，不做简化处理根本不可能求解。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论体系的薛定瑞方程：（1尺）=（元R）但这是一个1023cm-瓦级的多体问题。首先应用绝热近似，考虑到电子质量远小于离子质量，电子 运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为 离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系 统中的离子实部分的哈密顿量为零。复杂的多体问题简化为多电 子问题。系统的哈密顿量简化为：仃=t+U&)+USRn)多电子体系中由于相互作用，所有电子的运动都关联在一起,这样的系统仍是非常复杂的。但可以应用平均场近似，让其余电 子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场，即 平均场近似：1 NZ 1 2NZ=/储)0信息科学与工程技术学院固体物理学能带论系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：6（h2 2/1 Z2 jh=-丁%+，&）-一一.2m n=1 40 rRm因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。单电子所受的势场为：无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受 到的势场具有平移对称性（周期场近似）：u（r+An）=u（r）信息科学与工程技术学院固体物理学能带论平移对称性是晶体单电子势最本质的特点。通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子 问题，单电子薛定谭方程为：2V2+t/(r)2m)=Ei/其中：。（7+用）=。（力这个方程是整个能带论研究的出发点。求解这个运动方程，讨论其解的物理意义,确定晶体中电子的运动规律是本章的主题。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的：BornOppenheimer 绝热近似：Hatree-Fock平均场近似周期场近似（Periodic potential approximation）:每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每 个电子的运动都可以单独考虑。所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理 的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到能 带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以 单独处理。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能 级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论固体中电子能级形成能带的定性说明：（见Omar书pl94）从原子（a）到分子（b）,再到固体（c）其能谱的演变求解自由锂原子的薛定鄂方程，得到一系列分立的能级，而 锂分子得到能谱由一组分立的双线构成，是相互作用使二重 简并消除的结果。可以想像在N个原子组成的固体里，每一 个原子能级都分裂为间隔很近的N个支能级，由于N之数值 之大，可以认为各支能级紧连在一起，形成能带。能带一般宽约5eV,支能级间隙：%=5x W23eV信息科学与工程技术学院/1U固体物理学能带论需要指出的是:在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而,周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实,在非晶固体中，电子同样有能带结构。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论6.1 周期场中单电子状态的一般特征一.Bloch 定理二.关于k取值和意义的几点讨论：三.Bloch函数的性质虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作 用下的单电子薛定谓方程，但具体求解仍是困难的，而且不同晶体中的周期势场形式和强弱也是不同的，需要针对具体问题才能进行求解。Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子 波函数应具有的形式，给出了周期场中单电子状态的 一般特征，这对于理解晶体中的电子，求解具体问题 有着指导意义。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是解释电子将如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子 之间。经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助 于一种周期性调制就可以获得。-F Bloch一.Bloch定理考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地 静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自 身外其他电子的平均势场和原子实的势场中运动。按 照周期场近似，电子所感受到的势场具有周期性。这 样的模型称为周期场模型。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论在周期场中，描述电子运动的SchrGdinger方程为2-E叭r)其中，。=U+2）为周期性势场,2=/。1+/2。2+/3。3 为格矢，方程的解应具有下列形式：Wk（，）=（r）-Bloch函数这里，砍=Mg+与）是以格矢与为周期的周期函数。这个结果称为Bloch定理。它确定了波动方程解的基本 特点。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论换句话说：Bloch发现，不管周期势场的具体函数形 式如何，在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平 面波，而是调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按 晶体的周期而周期变化。这种形式的波函数：%（，）=*，%（，）叫Bloch波函数，或说Bloch波。它描述的电子叫 Bloch电子。这个结论是Bloch定理。Bloch定理也可表述为:匕卜+七卜卜）它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位 因子淞寤不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞 的对击置上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。乜1百后科子与-L程及不手玩固体物理学能带论Bloch定理:周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波。(b)某一本征态波函数的实数部分固体物理学能带论Bloch定理的物理证明（定性说明）：周期势场中的波函数也应具有周期性是无疑的，因此方程的解可以表示为：&）=/&）以S）其中以。+耳）=以（厂）势场的周期性也使与电子相关的 所有可测量，包括电子几率心也必定是周期性的，这就给未知函数/附加了下述条件：|/（r+凡）=|/对于所有此都满足此条件的函数只能是指数形式:eik,r 因此运动方程的解具有Bloch形式：信息科学与工程技术学院固体物理学能带论详细证明：由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定 义一个平移对称操作算符Ta，使得对于任意函数/有vw=/（r+）这里，a,a=1,2,3是晶格的三个基矢。显然，它们是互易的：4今/（，）=/（，+%）=/（，+%+%）=R（，）Ta一北二。，信息科学与工程技术学院固体物理学能带论晶体中单电子运动的哈密顿量应具有晶格周期性:_2 一TM(r)=Ta-芯%+u(r)f(r)Zm2-=-VC+U(，+z)f(r+(la)2m r+%a)J a/2-=-丁V；+U(r)，+4)Zm2 一=-V+L/(r)Taf(r)=HTaf(r)Zm即：平移算符和晶体中电子的哈密顿量是互易的。可信息科学与工程技术学院固体物理学能带论即：T H-HT=0根据量子力学可知，可对易的算符T。和H有共同本征态。设叭r）为其共同本征态，有C=（设为非简并）t（，）=夕（，+）=4夕（，）a=l，2,3其中K是平移算符Ta的本征值。为了确定平移算符的本征值，引入周期性边界条件。设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1,N2和N3分别是沿田,。2和。3方向的原胞数，即晶体 的总原胞数为N=NxN2N3 o?信息科学与工程技术学院固体物理学能带论周期性边界条件：i/(r)=j/(r+Naaa)得 簿。=1=*九=整数，a=l,2,3所以 4=exP|引入矢量k部+导+导这里仇，与和名为倒格子基矢，于是有Az=aabp=2乃%信息科学与工程技术学院固体物理学能带论(/+/?)=(,+i/+2a2+3a3)=工工2小=412号(，)=exp 浓(J/+2G2+303)(r)/.y/(r+K)=elk R 信息科学与工程技术学院固体物理学能带论定义一个新函数：唳（，）=以（，+K）=eik r+R）%（，+K）=e-ikre-ik R.eik R%（r）=”Wk（，）=以（，）这表明以是以格矢2为周期的周期函数。证毕。必（，）=*.%（，）信息科学与工程技术学院固体物理学能带论二 关于k取值和意义的几点讨论：Wk（r）=（，）波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其 物理意义表示不同原胞之间电子波函数的位相变化。如（，+%）=*”（琦九1反映的是沿田方向，相邻两个原胞中周期对应的 两点之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量上表示 原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状 态。但是，如果两个波矢量左和左相差一个倒格矢Gn，可以证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论对于k4=对于左，=k+G。：X eik a(x=e击%J。%=eik aa _ 2 a=1,2,3 oc oc这表明，这两个波矢量左和左=k+Gn所描述的电 子在晶体中的运动状态相同。因此，为了使左和平移算 符的本征值一一对应，上必须限制在一定范围内，使之 既能概括所有不同的X的取值，同时又没有两个波矢k 相差一个倒格矢Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常 将左取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点 在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。左二214+国力+区/Nj 2 Z信息科学与工程技术学院固体物理学能带论若将上限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若左在整 个左空间中取值，则称为广延波矢。由于%,%和%为整数，所以，上的取值不连续，在左 空间中，上的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵。每一个量子态左在左空间中所占的体积为1,1,1,%b、a x仇=N1 N2 N3 N在左空间中，波矢k的分布密度为v）P（k）=2=N:/=晶体体积在简约区中，波矢左的取值总数为p(kQb=N=晶体的原胞数信息科学与工程技术学院固体物理学能带论小结：波矢k的意义及取值：Bloch函数中的实矢量k起着标志电子状态量子数的作用，称作波矢，波函数和能量本征值都和左值有关，不同的左值表 示电子不同的状态。在自由电子情形，波矢化有明确的物理意义，左是自由电 子的动量本征值。但Bloch波函数不是动量本征函数，而只是 晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以，左不是Bloch电子 的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运动 以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现 起着动量的作用，被称作电子的“准动量”或“晶体动量”。在晶格周期势场中的电子究竟有多少可能的本征态，即左 可能取那些值，是我们需要知道的。晶格周期性和周期性边界 条件确定了左只能在第一 Brillouin区内取N（晶体原胞数目）个 值，所以每个能带中只能容纳2N个电子。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论三.Bloch函数的性质Bloch函数%（厂）=Q以（厂）平面波因子e而俵明在晶体中运动的电子已不再局域 于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动的，这种 电子称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的 形式。那么，周期函数以&）的作用则是对这个波的振幅 进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡,但这并不影响态函数具有行进波的特性。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论晶体中电子：匕(，)=*.%(，)自由电子：fJk(r)=Aelk r孤立原子：=Cw(r)可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子 与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的运动完全自由，则uk(r)=A=const.若电子完全被束缚在某个原子周围，则=C=const.但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全 被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有%=*%的形式。周期函数以的性质就反映 了电子与晶格相互作用的强弱。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论可以认为，Bloch函数中，行进波因子e汝，描述晶体中 电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而 周期函数因子以则描述电子的原子内运动，取决于原 子内电子的势场。从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立 原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共 有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由 于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既 有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值 就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论结语:以上我们只是通过分析给出了固体中电子态函数的 一般性质，而为了得到清晰确切的结果，我们就必须对 一个感兴趣的、特定固体的实际势能V(r)去求解单电子 的Schrodinger方程，然而即使是比较简单的势，其 Schrodinger方程的求解过程也是一项数学推导极其繁琐 的工作，为了得到能与实验对照的结果，这样做当然是 非常必要的。但如果只是为了更好地进一步理解周期性 势场对电子运动的影响，我们最好是选择使用经过简化 的势，用最少量的数学过程来求解Schrodinger方程，以 便专心地理解相关的物理问题。这就是我们后面几节的 内容。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论1.近自由电子模型(The Nearly Free Electron Model)该 模型假设晶体势很弱，晶体电子的行为很像是自由电 子，我们可以在自由电子模型结果的基础上用微扰方 法去处理势场的影响，这种模型得到的结果可以作为 简单金属(如：Na,K,AD价带的粗略近似。2.紧束缚模型(The Tight-Binding Model)该模型假定 原子势很强，晶体电子基本上是围绕着一个固定原子 运动，与相邻原子存在的很弱的相互作用可以当作微 扰处理，所得结果可以作为固体中狭窄的内壳层能带 的粗略近似，例如，过渡金属的3d能带。关键是得到周期势场作用下，电子运动的一般特点，给出其状态函数和能谱，并以此来解释固体性质。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论6.2 一维周期场中电子运动 的近自由电子近似一.何谓近自由电子近似二.定性描述三.微扰计算信息科学与工程技术学院固体物理学能带论、何谓近自由电子近似（Nearly Free Electron）在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势 能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自 由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的 零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来 求解。（也称为弱周期场近似）。这个模型虽然简单，但却给出周期场中运动 电子本征态的一些最基本特点。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论晶体中的电子感受到的一维晶格周期势场信息科学与工程技术学院固体物理学能带论二.近自由电子（NFE）模型的定性描述在NFE模型中，是以势场严格为零的SchrGdinger方 程的解（即电子完全是自由的）为出发点的，但必须同 时满足晶体平移对称性的要求，我们称之为空格子模型。在一维情况下，空格子模型中的态函数和能量表达式为:上式中的。表示是未受微扰的解。自由电子的能量 和波矢关系是抛物线，但考虑到平移对称性的要求，它 被Brillouin区边界截成多段，可以平移倒易基矢 的整数倍，以便让任意两个等效点的能量相同。a信息科学与工程技术学院固体物理学_ 能带论空格模型的能量波矢关系：晶体中的波矢k只自由电子的k 1|能在第一Brillouin取值范围是没 卜/区内取值。能量有限制的，能y 可以通过一个k 量取值范围也1rxli值对应多个能量 是无限制的。T噂。：多字“值来包容。固体物理学能带论当考虑微弱的周期势场影响时，空格子能谱的 明显变化只发生在Brillouin区区心和边界处，原先 相互连接的，现在分开了，出现了一个能隙，也就 是说，在这些点上，能谱的形状受到弱晶体势场的 修正。（实际上，晶体势的作用是使空格子模型中 能带结构中的尖角变得平滑了。）在区域的其它部分，能谱的形状受到的影响很 小，基本保持了空格子模型的抛物线形式。见下图。所以说近自由电子近似下晶体电子的能级区分 成为电子可以占据的能带以及不能占据的禁带。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论弱周期势场对能带的影响:()近自由电子模型中色散关系的简约区型式.同一色散关系的扩展区型式.信息科学与工程技术学院固体物理学能带论空格模型 的能量波 矢关系：-n/a 0277/a 3r/a 4777aWave VectorFigure 3-23 Energy as a function of wave-vector for electrons in a one-dimensional crystal of lattice constant a,when the amplitude of periodic potential is zero.Energy is then a continuous function of wave-vector.Energy is shown as a multi-valued function of k in the shaded first Brillouin zone,the reduced zone representation.信息科学与工1固体物理学山带论First Zone-AMJ2UJUOJUUUJFigure 3-24 The extended zone and reduced zone representations of energy versus wave-vector for electrons in a one-dimensional solid of lattice constant-代入上式入后*+斤必。）=琛）X、V）+碎）婿两边同左乘4）*并积分得a)+1X f ZV%4 1/O 耳-%H+耳 D,4信息科学与工程技术学院当左左时，E?=Hfkk=喊)*H常)dx=(kWk)SXexpeikxdx=0当上时，4D耳。)由于一级微扰能量/D=0,所以还需用二级微 扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。令 其为=Ea(2V(0)代入二级微扰方程中可求得信息科学与工程技术学院固体物理学补充：按照量子力学一般微扰理论的结果,的一、二级修正项为：能带论本征值E=kAUk）波函数的一级修正为:对）=2左，AU=U（x）E。_ e 信息科学与工程技术学院固体物理学能带论二级微扰能量：耳2)=刖+kwk 5 4这里（exp-i kr-k-x dxTo sxL 几M2mi a r Un 当太=k+2勿i/a 0 当 Rw k+2mlici信息科学与工程技术学院固体物理学能带论于是，求得电子的能量为4=耳)+必=2k2 T 冏 J2m 匕 E：)E联2k2中=-H/2根.0电子波函数为2砸J2k2 21左+型TI a Jkwk贯言吟k，=k+血Lk 综 a1+Zw02mUn exp(i2mzx/)2k2-2(左+2jm/a)2信息科学与工程技术学院固体物理学能带论%=*以(X)其中 uk(x)=丁 2mUn exp(i27rnx/a)2k2-2(左+2/q)2容易证明以(%)=以(%+)，是以为周期的周期函数。可见，将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似 波函数的确满足Bloch定理。这种波函数由两部分组成：1 ikx第一部分是波数为帕勺行进平第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波。1因子2mUn2k2-2(左+2/)2是波数为左=左+2勿z/q的散射波的振幅。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相 同，因而彼此相互抵消，周期场对行进平面波的影响不大,散射波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。但是，如果由相邻原子所产生的散射波（即反射波）成分有相同的位相，如行进平面波的波长入=2向H正好 满足条件入时，相邻两原子的反射波就会有相同的 位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干 涉。这时，周期场的影响就不能当作微扰了当 下（。）下（。）下（。）=4-4,4+2型/。时,即2m 2m a)散射波中，这种成分的振幅变得无限大，一级修正项信息科学与工程技术学院固体物理学能带论太大，微扰不适用了。由上式可求得k=-或 nA-2a a这实际上是Bragg反射条件2asin3=nk在正入射情况(sin9=1)的结果。2.简并微扰当)=E)=2初/，时，非简并微扰已不适用。k2=k+27r)-n a2=(27信息科学与工程技术学院固体物理学糜耀能带论 这正是布里渊区边界方程。也就是说，在布里渊区边界上kf=a7 7,2M 7171k=k-=-a a这时，这两个态的能量相等，为简并态。必须用简 并微扰来处理。可以认为和o,左汝 e互为行进波和反射波，因此零级近似的波函数是这两个波 的线性组合。实际上，在左和R接近布里渊区边界时，即r T17T/.人 r k-(1-)1 CLI 7，n兀j 人kf=(1+A)信息科学与工程技术学院A 1固体物理学能带论时，散射波已经相当强了，因此，零级近似的波函数也 必须写成平（。）二人/）+即1）=4+B-eikx4l代入Schrodinger方程（4+H）（）=T(0)利用44=耳。记。）和H就）=E?）啖）得E-E-Hf 以。)+见O)，O信息科学与工程技术学院固体物理学能带论上式分别左乘以（。）*或以阿*,并积分得r 一耳叫A/出=0i-h;,a+e-咋这表示左和右离布里渊区边界还较远，因而左态和太态的能量还有较大的差别,这时将上式作Taylor展开得:（设A0）对应于4，（。）/（。）的情况，上式的结果与前面所讨 论的非简并微扰计算的结果相似，只不过当行进波为上 态时，在所产生的散射波中只保留了 R态的影响；而 当行进波为R态时，只保留了左态的影响。即只考虑 左和左在微扰中的相互影响，而将影响小的其他散射 波忽略不计了。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论影响的结果是使原来能量较高的态能量升高，而 能量较低的左态的能量降低，即微扰的结果使左态和左 态的能量差进一步加大。这表示左和很接近布里渊区边界的情况，将展开得由琛r22，、2n兀和琦ra ja)(1-A)2=7；(1-A)2(1+A)2=7；(1+A)2信息科学与工程技术学院固体物理学能带论2 Z、2其中(竺为在布里渊区边界处玄=n c2m V a J子的动能。、r 石+=(+|uJ+A2r 骁+i得 I (I区=4T。一八24吊一1n7i自由电a以上的结果表明，两个相互影响的态左和微扰后 的能量分另U为石+和石，当A0时，态的能量比上 态高，微扰后使右态的能量升高，而左态的能量降低。当A-0时，E+分别以抛物线的方式趋于，l t/J。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论对于A0,左态的能量比右态高，微扰的结果使左态 的能量升高，而左态的能量降低。从以上的分析说明，由于周期场的微扰，E(k)函数将在 布里渊区边界上土而处出现不连续，能量的突变为Eg=E+-E_=2Un这个能量突变称为能隙，即禁带宽度,这是周期场作用的结果。而在离布里 渊区边界较远处，电子的能量近似等 于自由电子的能量，且是左的连续函 数，这时周期场对电子运动的影响很 小，电子的运动性质与自由电子基本 相同。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论E(h)能量的微扰&=土黄处的微扰信息科学与工程技术学院固体物理学能带论近自由电子模型的主要结果:图2(a)自由电子的能量对波矢4的关系曲线；(b)晶格常量为a的单原 子线型晶格中电子的能量对波矢的关系曲线。所示能隙乙与氏=士冗/a的第一级 布拉格反射相联系，其他能隙出现在士加/a处，这里兀取整数。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论6.3三维周期场中电子运动的近自由电子近似一、方程与微扰计算方程:2V2+t/(r)2m v 7夕(r)=Ey/周期场：U（r）=U（r+R）R为格矢Fourier展开：U（r）=U0+UnelGnr1 fo=-LW 势能函数的平均值y J（V）1 r4二的0（）&微小量信息科学与工程技术学院固体物理学能带论2 2=-丁/+U=-丁/+4+2m 2m=H+H2 2零级近似：=茄/+4=一方力令。二乙 ft f L 乙 Y f L微扰项：H=U/Gr。0可由自由电子求出零级近似的归一化波函数和能量本征值E(k)=2甘2m信息科学与工程技术学院固体物理学能带论与一维情况类似，一级微扰能量为石1（、=f e-ikr YUneiGn,r eikrdz=0 vJm l白/一级修正的波函数和二级微扰能量分别为必2/%甲小）=_J_ y 2-U”/MH一白 2k2 2（左+G）2E（2）（k=y 卜 11 晒=y 2时（尸么 E（k）-EJ 2k2 2（k+G）信息科学与工程技术学院固体物理学能带论其中 依|闷=打(1)二八=f Un 当 A=4+GnI 0 当 Awk+Gn当女离布里渊区边界较远时，由于周期场的影响而产 生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰。但 是，在布里渊区边界面上或其附近时，即当正依+Gn)2时,这时相应的散射波成分的振幅变得很大，不能当作小的微 扰来处理，而要用简并微扰来处理。零级近似的波函数由相互作用强的几个态的线性组合 苦组成，由此可解得在布里渊区边界面上简并分裂后的能 量为 纥=后()佐)|。/_信息科学与工程技术学院固体物理学能带论需要指出的是，在三维情况下，在布里渊区边界面 上的一般位置，电子的能量是二重简并的，即有两个态 的相互作用强，其零级近似的波函数就由这两个态的线 性组合组成；而在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则 可能出现能量多重简并的情况。对于g重简并，即有g 个态的相互作用强，因而，其零级近似的波函数就需由 这g个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出简并 分裂后的g个能量值。固体物理学能带论二、布里渊区与能带引入周期性边界条件后，在左空间中，波矢化的取值不 连续，左的取值密度为 Vp（A:）=v为晶体体积O7T而简约区的体积=倒格子原胞体积=Qb简约区中k的取值总数=/Xk）Qb=N=晶体原胞数每一个女确定一个电子能级，根据Pauli原理，每 一个能级可以填充自旋相反的两个电子。因此，简约区 中共可填充2N个电子。由于每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积。标所以，每一个布里渊区都可以填充2N个电子。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论1.(A)函数的三种图象在左空间中，电子能量七(A)函数有三种不同的表 示方式，称为三种布里渊区图象。这三种表示方法是等 价的，可根据所考虑问题的方便选择不同的表示方法。若波矢量左在整个女空间中取值，这时每一个布里 渊区中有一个能带，第n个能带在第n个布里渊区中，这种表示法称为扩展的布里渊区图象。固体物理学能带论若将波矢量左限制在简约区中，由于左和左+4所对应的平 移算符本征值相同，也就是说，左和左+标志的原胞间电 子波函数的位相变化相同。在这个意义上，可以认为女和 A+G/是等价的。因此，可以将左限制在简约区中。但是由于电子的能量分为若干 个能带，如将所有能带都 表示在简约区中，那么，对于一个简约波矢匕就 有若干个分立的能量值与 之对应。我们用n来区分 不同的能带纥(A)。对于 给定的能带n,E(k)是k 的连续函数。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论纥的这种表示法称为简约布里渊区图象。实际上，由于 我们认为左和A+G/等价，因而，纥(女)的简约布里渊区图 象中的第n个能带，实际上是由扩展布里渊区图象中从第 n个布里渊区中平移一个倒格矢功而得来的。由于认为左和A+G/等价，因而可以认为纥/)是左空 间中以倒格矢G,为周期的周期函数，即纥(4)=纥优+G/)。而简约布里渊区是倒易空间的原胞，以此原胞为重复单 元进行平移操作可以得 到整个女空间，这些单 元都是等价的。因此，对于同一能带有：E*)=Ek+G)信息科学与工程技术学院固体物理学能带论图4.2-1 维能带结构的3种不同表示（a）能带的箭约布里浦区表示（b）传带的周期性求示（c）能带的扩展布里源区表示信息科学与工程技术学院固体物理学能带论纥因 的这种表示法称为周期布里渊区图象。扩展布里渊区图象：不同的能带在左空间中不同的布里渊 区中给出；简约布里渊区图象：所有能带都在简约区中给出；周期布里渊区图象：在每一个布里渊区中给出所有能带。2.能带重叠的条件我们已证明，在布里渊区内部，电子能量是连续的（严格应为准连续），而在布里渊区边界上，电子能量不 连续，会发生能量的突变。在一维情况下，布里渊区边界 上能量的突变为：AE=E+-E_=2|t/J这就是禁带的宽度（能隙）。信息科学与工程技术学院固体物理学但在三维情况下，在布里渊区边界上电子能量的突变 并不意味着能带间一定有禁带的存在，而且还可能发生能 带与能带的交叠。这是由于在三维情况下，在布里渊区边 界上沿不同的左方向上，电子能量的不连续可能出现的不 同的能量范围。因此，在某些k方向上不允许有某些能量 值，而在其他k方向上仍有可能允许有这种能量，所以，在布里渊区边界面上能量的不连续并不一定意味着有禁带。这是三维情况与一维情况的一个重要区别。U U (c)(d)能带交迭的示意图信息:固体物理学能带论小结：近自由电子近似的主要结果:1.存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值作为左的函数具有抛物线形式。由于周期势场的微扰，E(k)函数将在左=处断开，本征能 a量发生突变，出现能量间隔2 I Vn|,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自 由电子时的数值。周期势场的变化愈激烈，各傅里 叶系数也愈大，能量间隔也将更宽，周期势场中电 子的能级形成能带是能带论最基本和最重要的结果。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论2.第一(简约)Brillouin K：自由电子波矢k的取值范围是没有限制的。而在 周期势场中，则被严格的限制在第一 Brillouin区内。但从能量角度看，可以将标志电子状态的波矢k分割 为许多区域，在每个区域内电子能级E(k)随波矢k准 连续变化并形成一个能带，波矢k的这样一些区域就 被称为Brillouin区，当波矢k被限制在第一Brillouin 区时，E(k)就成为k的多值函数，为了区别，按其能 量由低到高，分别标注为E(k),E2(k)E3(k),.o有 时也可以用周期布里渊区图式或扩展布里渊区图式绘 出晶体中的能带。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论3.从理论上解释了导体和绝缘体的区别按照能带模型，晶体中每个原子的传导电子数就 决定了晶体是导体还是绝缘体，如果每个原子提供两 个传导电子，刚够填满第一能区的所有状态，或每个 原子提供四个传导电子，刚够填满第一、二能带，鉴 于能隙的存在，当电子受到外加势场作用时，就没有 稍高的容许能态可以让它被激发而迁入，因此就没有 电流流动，这种晶体就是绝缘体，除非外加势场大到 足以激发电子使之跨过能隙而进入下一个能区的容许 能态。相反，如果电子只是在某个能区填充了部分能 态，就会如同自由电子那样，可以在势场作用下自由 移动，成为导体。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论然而在真实晶体中，情况并不像上述模 型那样简单，由于晶体是各向异性的，因此 可能在某些方向上，矢量kF同能区边界重合,另外一些方向上不重合，于是，就可能有某 些晶体的性质介于导体和绝缘体之间，比如 半金属秘和睇。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论6.4紧束缚近似(TBA)一.定性说明二.微扰计算三.原子能级与能带的对应信息科学与工程技术学院固体物理学能带论和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱 相反，本节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强,因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主 要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场 的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级 和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近 似(Tight Binding Approximation)o信息科学与工程技术学院固体物理学能带论,定性说明：下图绘出了一维原子势，假定原子势很强，因此,当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候,在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当 长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕单个 离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子 的影响很小。（图中表明，产生的电子能量明显低于 势垒顶点。）该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能 带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的情况，这时 的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，过渡金属 中很重要的3d能带就是一例。信息科学与工程技术学院固体物理学能带论一维晶 体势原子波 函数水，汆/IV相应的Bloch波 函数紧束缚模型（a）晶沐势，b，原子 波函数，（c）相应的布洛赫.函数.固体物理学能带论在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级,整个体系的单电子态是N重简并的，当把它们放在一 起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠，N重 简并解 除，展宽 成能带。每个能带都 包含N个左 值。A V(r)本能级(原子间距)一N重简并能级伯)图3.4(a)原子势中非简并电子能级示意;(b)在晶体中过渡为能带每个能带有N个&值信息科学与工程技固体物理学能带论由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子 能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3d等以上就是TBA模型的主要结论。紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时,将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当 作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电 子波函数表示，而是应用所有原子的电子波函数的线 性组合来表示，即：信息科学与工程技术学院固体物理学能带论”（，）=2金0（一&）m式中，氏加=町的+/。2+/n3a3是晶体中第m个原子的 位矢，0（-%）是将该原子视为孤立原子时自由原子 波函数。它应该满足如下方程：2 一-V2+V（r-/fm）（pk-Rm）=w（r-Rm）1m其中，v（一&）是第