T∕ZZB 0218-2017 阻燃剂 二乙二醇双[二-（2-氯异丙基）磷酸酯.pdf

T/ZZB 02182017 目 次 前言 . II1 范围 . 12 规范性引用文件 . 13 基本要求 . 14 技术要求 . 25 试验方法 . 36 检验规则 . 47 标志、包装、运输和贮存 . 58 质量承诺 . 6附录 A（规范性附录） 钼黄分光光度法测定磷含量 . 7附录 B（规范性附录） 顶空气相色谱质谱联用法测定二氯乙基醚 . 9附录 C（规范性附录） 气相色谱质谱联用法测定三-（2-氯异丙基）磷酸酯 . 12 T/ZZB 02182017 II 前 言 本标准依据GB/T 1.12009给出的规则进行起草。 本标准由浙江省浙江制造品牌建设促进会提出并归口。 本标准由浙江省标准化研究院牵头组织制订。 本标准主要起草单位：浙江万盛股份有限公司。 本标准参与起草单位：浙江省标准化研究院。 本标准主要起草人：吕云兴、牛丽丹、王咪咪、吴莉莉、郭雪芬。 本标准为首次发布。 本标准由浙江省标准化研究院负责解释。 T/ZZB 02182017 阻燃剂 二乙二醇双二-（2-氯异丙基）磷酸酯 1 范围 本标准规定了阻燃剂 二乙二醇双二-（2-氯异丙基）磷酸酯的基本要求、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存及质量承诺等。 本标准适用于以三氯氧磷、二乙二醇和环氧丙烷为主要原料，经合成得到的二乙二醇双二-（2-氯异丙基）磷酸酯阻燃剂。本产品可作为高分子材料的阻燃剂。 产品结构式： POOOOCH2CH2OCH2CH2CH(CH2Cl)CH3H3C(ClH2C)HCO POOCH(CH2Cl)CH3CH(CH2Cl)CH3On 平均聚合度（n）：1-2。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2651988 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T 603 化学试剂 试验方法中所有制剂及制品的制备 GB/T 6062003 化学试剂 水分测定通用方法 卡尔费休法 GB/T 6112006 化学试剂 密度测定通用方法 GB/T 16641995 增塑剂外观色度的测定 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 81702008 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 144912015 工业用环氧丙烷 HG/T 27081995 聚酯多元醇中酸值的测定 HG/T 36062009 工业用三氯氧磷 HG/T 40652008 胶粘剂气味评价方法 SH/T 10561991 工业用二乙二醇 3 基本要求 3.1 原材料 原材料应符合表1要求。 T/ZZB 02182017 2 表1 主要原材料指标要求 名称 项目 指标 试验方法 环氧丙烷 水分，w/% 0.020 按 GB/T 144912015 中 4.5 的规定进行 二乙二醇 水分，%（m/m） 0.05 按 SH/T 10561991 中 4.4 的规定进行 三氯氧磷 纯度，% 98.5 按 HG/T 36062009 中 5.1 的规定进行 3.2 工艺 3.2.1 合成阶段应采用密闭生产工艺。 3.2.2 应严格控制投料配比及反应温度，降低有机杂质的产生。 3.2.3 应通过添加催化剂或改进反应条件，减少有机杂质产生，提高原料转化率。 3.2.4 应采用路易斯酸催化剂，结合除酸合成工艺，降低三-（2-氯异丙基）磷酸酯的含量。 3.2.5 应采用水蒸汽共沸蒸馏方法，并经过碱洗、水洗处理，降低二氯乙基醚的含量。 3.3 设备 3.3.1 主要的生产和辅助设备应选用高效节能设备，如 DSC 进料系统。 3.3.2 应建立工业用电在线实时监测系统。 3.4 检测能力 应具备产品外观、色度、酸值、水分、粘度、密度、气味的检验检测能力。 3.5 环保 3.5.1 应采用工艺水的分离、多级串联工艺，减少新鲜水的补充，实现清洁生产。 3.5.2 应具备蓄热式热氧化炉（RTO）废气处理措施和生化废水处理设施。 3.5.3 废水、废气和固废处理均应达到相关的环保标准要求。 4 技术要求 4.1 外观 外观应为透明液体，无可见杂质。 4.2 理化指标 理化指标应符合表2要求。 表2 理化指标要求 项目 指标 磷含量，% 10.512.0 色度，Hazen 单位（铂-钴色号） 100 气味，等级 3.5 水分，% 0.10 酸值，mgKOH/g 0.10 密度（25） ，g/cm3 1.3300.010 T/ZZB 02182017 粘度（25） ，mPas 1000200 4.3 有机杂质 有机杂质应符合表3要求。 表3 有机杂质要求 项目 指标 二氯乙基醚，mg/kg 50 三-（2-氯异丙基）磷酸酯，% 7.0 5 试验方法 5.1 警示 本标准试验中使用的强酸、强碱均具有腐蚀性。操作时应谨慎，避免溅出；挥发性有机溶剂对人体健康有害且易燃，应注意在通风橱内进行操作，并防止与明火接触。 5.2 一般规定 本标准试验中所用的试剂和水，在没有注明其它要求时，均使用分析纯试剂和GB/T 6682中规定的三级水。试验中所需标准溶液、制剂及制品在没注明其他特殊要求时，均按GB/T 601、GB/T 603规定进行制备。 5.3 外观的测定 将试样注入清洁、干燥的50mL或100mL具塞比色管中，在日光或日光灯的透射下直接目测。 5.4 理化指标的测定 5.4.1 磷含量 按附录A的规定进行。 5.4.2 色度 按GB/T 16641995的规定进行。 5.4.3 气味 按HG/T 40652008的规定进行，其中气味等级按照1到6的评定等级来判断，各等级评定标准及气味类别描述见表4。 表4 气味等级评定标准及类别描述 等级级别 类别描述 1 无气味 2 有气味，但无干扰性 3 有明显气味，但仍无干扰性 4 有干扰性气味 5 有强烈的干扰性气味 T/ZZB 02182017 4 6 有难以忍受的气味 5.4.4 水分 称取2g样品（精确至0.1mg），按GB/T 6062003规定进行。 5.4.5 酸值 称取20g样品（精确至0.2mg），按HG/T 27081995的规定进行,其中溶剂为乙醇。 5.4.6 密度 按GB/T 6112006的规定进行。 5.4.7 粘度 按GB/T 2651988的规定进行。 5.5 有机杂质的测定 5.5.1 二氯乙基醚 按附录B的规定进行。 5.5.2 三-（2-氯异丙基）磷酸酯 按附录C的规定进行。 6 检验规则 6.1 一般规则 检测结果的判定按GB/T 81702008中规定的修约值比较法进行。 6.2 检验批 产品以釜为单位进行生产，同一釜产品为一个检验批。 6.3 出厂检验 出厂检验项目为外观、色度、酸值、水分、粘度、密度。产品经检验合格后，应出具质量证明书方可出厂。 6.4 型式检验 型式检验项目为表2和表3中的全部项目。存在下列情况之一时，应进行型式检验： a) 新产品或老产品转厂生产的试制鉴定； b) 正式生产后，如原料生产厂家或工艺有改变，可能影响产品性能时； c) 正常生产 6 个月时； d) 产品停产半年后，恢复生产时； e) 出厂检验结果与上次型式检验存在较大差异时。 6.5 组批 T/ZZB 02182017 以同一订单、同一交货日期的产品为一批。 6.6 抽样 抽取同一批次的试样2个，抽样量均不少于500 g，分别置于两个清洁、干燥的广口玻璃瓶或类似的瓶子中，密封。1瓶作为检验，1瓶作为备用（需要时复检）。 6.7 判定 6.7.1 所有检验项目均达到本标准要求时，则判该批产品为合格。若检验结果中有一项指标不符合本标准要求时，应重新抽样复验，若仍有一项不合格，则判该产品为不合格。 6.7.2 当供需双方对产品质量发生争议时，应由双方协商解决或委托法定质量检验部门按本标准规定进行检验。 7 标志、包装、运输和贮存 7.1 标志 7.1.1 应在包装容器的明显位置粘贴产品信息。内容包括： a) 生产厂名、厂址、电话； b) 产品名称； c) 商标； d) 生产日期或批号； e) 净含量。 7.1.2 每批产品都附有一定格式的质量证明书。内容包括： a) 生产厂名和商标； b) 产品名称； c) 生产日期或批号； d) 产品检验结果； e) 产品标准号； f) 净含量； g) 检验员； h) 检验日期。 7.2 包装 包装宜采用烤漆铁桶或镀锌铁桶， 应密封良好； 每桶规格宜为250kg。 或IBC桶包装， 应有螺丝口盖、垫圈等封口件，配套完好；每桶规格宜为1500kg。或采用按供需双方协商并符合安全规定的包装。 7.3 运输 运输前应检验包装容器是否完整、密封，在运输过程中要确保容器不泄露、不倒塌、不坠落、不损坏。运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温，不得与易燃物、有毒物品混装。 7.4 贮存 应贮存在阴凉、干燥、通风的仓库内，摆放整齐，保持容器密封，并远离热源和火源。 T/ZZB 02182017 6 8 质量承诺 8.1 质保期为 1 年，保质期自生产之日起。 8.2 在质保期内，每批产品均有留样，保证产品可追溯性。若出现产品质量问题，制造商应免费更换相应数量产品。 若因客户操作不当或其他非质量问题导致产品无法正常使用， 制造商应根据客户的需求组织或协助解决。 T/ZZB 02182017 A A 附 录 A （规范性附录） 钼黄分光光度法测定磷含量 A.1 范围 本标准规定了用钼黄分光光度法测定阻燃剂中磷含量的方法。 A.2 原理 将试样中的有机物破坏，使磷元素游离出来，在酸性溶液中，用钒钼酸铵处理，生成黄色的 (NH4)3PO4NH4VO316MoO3络合物，在波长400nm下进行比色测定。 A.3 试剂和仪器 A.3.1 试剂 A.3.1.1 实验室用水应符合GB/T 6682中三级水的规格，本标准中所用试剂，除特殊说明外，均为分析纯。 A.3.1.2 所需试剂如下： a) 硝酸； b) 高氯酸； c) 钒钼酸铵显色剂：称取偏钒酸铵 1.25 g，加水 200 mL 加热溶解，冷却后再加入 250 mL 硝酸，另称取钼酸铵 25 g，加水 400 mL 加热溶解，在冷却的条件下，将两种溶液混合，用水定容至1000 mL，避光保存，若生成沉淀，则不能继续使用； d) 磷标准溶液：将磷酸二氢钾在 105 干燥 1 h，在干燥器中冷却后称取 0.2195 g 溶解于水，定量转入 1000 mL 容量瓶中， 加硝酸 3 mL， 用水稀释至刻度， 摇匀， 即为 50g/mL 的磷标准溶液。 A.3.2 仪器 所需仪器如下： a) 分析天平：感量 0.0001g； b) 分光光度计：可在 400nm 下测定吸光度； c) 比色皿：1cm； d) 加热板：温度范围在室温250； e) 容量瓶：50、100、1000mL； f) 刻度移液管：1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL； g) 玻璃烧杯：150mL。 A.4 步骤 A.4.1 试样的分解 T/ZZB 02182017 8 称取试样（0.100.02）g（精确至0.0001 g）于玻璃烧杯中，加入硝酸30mL，盖上表面皿，小心加热煮沸至黄烟逸尽， 稍冷， 加入高氯酸10 mL,继续加热至高氯酸冒白烟 （不得蒸干） ， 溶液基本无色，冷却，加水30 mL，加热煮沸，冷却后，用水转入100 mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀，作为分解液，并随同试样做空白实验。 A.4.2 工作曲线的绘制 准确移取磷标准液0、4、8、10、12、16 mL于50 mL容量瓶中，各加钒钼酸铵显色剂10 mL，用水稀释到刻度，摇匀，常温下放置10 min以上，用1 cm比色皿在400 nm波长下测定试样分解液的吸光度，以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标，以水作为参比液，绘制工作曲线。 A.4.3 试样的测定 准确移取分解液5mL于50 mL容量瓶中， 各加钒钼酸铵显色剂(C3.3) 10 mL， 用水稀释到刻度， 摇匀，常温下放置10 min以上，用1 cm比色皿在400 nm波长下测定试样分解液的吸光度，减去随同试样空白的吸光度，从工作曲线上查出相应的磷含量。 A.4.4 结果计算及表示 A.4.4.1 结果计算 磷含量的质量分数以1X计，按式(A.1)计算： 42111102VmVmX . (A.1) 式中： 1m-由工作曲线查得试样分解液磷含量，ug； 1V-试样分解液的总体积，mL； 2m-试样的质量，g； 2V-试样测定时移取试样分解液的体积，mL。 A.4.4.2 结果表示 每个试样称取两个平行样进行测定， 以其算术平均值为测定结果， 所得结果应表示至小数点后一位。 A.4.5 允许差 测试结果允许相对偏差为3%。 T/ZZB 02182017 B B 附 录 B （规范性附录） 顶空气相色谱质谱联用法测定二氯乙基醚 B.1 范围 本标准规定了用顶空气相色谱质谱联用法测定阻燃剂二乙二醇双（二-（2-氯异丙基）磷酸酯）中二氯乙基醚含量的方法。 B.2 原理 样品被封装在密闭的顶空瓶中，在预置温度下恒温加热。当固/液相和气相之间达到平衡状态时，顶空瓶中充满了易挥发物质；一定量的蒸汽被运送到气相色谱质谱联用仪进行分析。 B.3 仪器与设备 所需仪器与设备如下： a) 静态顶空仪； b) 气相色谱质谱联用仪； c) 移液枪：20L、200L、1mL、5mL； d) 分析天平：感量 0.0001g； e) 棕色容量瓶：100mL B 级以上； f) 顶空瓶：圆底，20mL。 B.4 试剂及标准品 B.4.1.1 甲醇：色谱纯。 B.4.1.2 二氯乙基醚标准品（纯度99.5） 。 B.5 标准溶液的配制 B.5.1 标准储备溶液的配制 称取二氯乙基醚标准品0.1g(精确至0.1mg)，置于100mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成浓度为1000mg/L的储备溶液。 B.5.2 标准工作溶液的配制 将标准溶液分别稀释至10g/mL、 20g/mL、 50g/mL、 100g/mL、 200g/mL， 用移液枪分别移取100L于20mL顶空瓶中，密封待测。 B.6 样品前处理 T/ZZB 02182017 10 称取样品0.1g（精确至0.1mg）于20ml顶空瓶中。密闭，待测。并随同试样做空白实验。 B.7 仪器参数 B.7.1 顶空进样器 B.7.1.1 样品平衡温度：100。 B.7.1.2 样品平衡时间：样品2小时。 B.7.2 气相色谱质谱仪条件 推荐的色谱柱和操作条件见表B.1。其他能达到同等效果的色谱柱和操作条件也可使用。 表B.1 推荐的色谱柱和操作条件 项目 参数 色谱条件 进样口温度 进样方式 分流 分流比 201 进样量 1.0L 溶剂延迟时间 3min 色谱柱初始温度/时间 50（2min）20/min220（10min） 载气 氦气，纯度99.999% 色谱柱类型 DB-624，60.0m0.32mm1.80m 柱流速 1.0mL/min 质谱条件 传输线温度 220 离子化方式 EI 电离能量 70ev 离子源温度 230 扫描方式 SCAN和SIM同时扫描，范围（50150）amu，质谱图 B.8 阳性结果判定 B.8.1 试样溶液和二氯乙基醚标准工作溶液的总离子流色谱图中，试样和标准物质相对应色谱峰的保留时间须相同。 B.8.2 试样和标准物质相对应色谱峰处的特征离子丰度比应一致。具体要求如下： a) 相对丰度50%时，允许有10%的偏差； b) 20%相对丰度50%，允许有 15%的偏差； c) 10%相对丰度20%，允许有 20%的偏差； d) 相对丰度10%，允许有 50%的偏差。 T/ZZB 02182017 B.9 结果计算与表示 B.9.1 结果计算 二氯乙基醚含量以2X计，数值以g/g表示，按式（B.1）计算： 3212mCCX . (B.1) 式中： 1C为标准工作曲线得出的试样中二氯乙基醚浓度，g； 2C为标准工作曲线得出的空白中二氯乙基醚浓度，g； 3m样品质量，g。 B.9.2 结果表示 每个试样称取两个平行样进行测定，以其算术平均值为测定结果。 B.10 允许差 两次测定值之间相对平均偏差应小于10%。 B.11 二氯乙基醚的特征离子、丰度比及质谱图 B.11.1 二氯乙基醚的特征离子及丰度比见表B.2。 B.11.2 二氯乙基醚质谱图见图B.1。 表B.2 二氯乙基醚的特征离子及丰度比 序号 名称 CAS NO 特征离子 丰度比 1 二氯乙基醚 111-44-4 93、63、96 100:68:32 注：下划线为定量离子。 图B.1 二氯乙基醚质谱图 45.050.055.060.065.070.075.080.085.090.095.0100.0105.0110.0115.0120.0125.0130.0135.0140.0145.0150.00.000.250.500.751.00(x10,000)9363496214210651778173ClOClT/ZZB 02182017 12 C C 附 录 C （规范性附录） 气相色谱质谱联用法测定三-（2-氯异丙基）磷酸酯 C.1 试剂及标准品 C.1.1 所需试剂及标准品如下： a) 丙酮； b) 二氯甲烷； c) 正己烷：色谱纯； d) 标准物质：三-（2-氯异丙基）磷酸酯：纯度：99.5%； C.1.2 一级标准储备液的配制：称取25mg三-（2-氯异丙基）磷酸酯（精确至0.1mg） ，用正己烷溶解并定容于25mL容量瓶中，配制成浓度为1000mg/L的一级标准储备液。在04条件下密封避光储存，有效期6个月。 C.1.3 系列标准工作溶液的配制：取5个10mL棕色样品瓶，分别准确移取0.01mL、0.02mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL一级标准储备液于5个10mL容量瓶中，摇匀，用正己烷定容，得到三-（2-氯异丙基）磷酸酯系列标准工作溶液，见表C.1。 表C.1 三-（2-氯异丙基）磷酸酯系列标准工作溶液 序号 体积，mL 浓度，g/mL 一级标准储备液 定容体积 三-（2-氯异丙基）磷酸酯系列标准工作溶液1 0.01 10 1 2 0.02 10 2 3 0.05 10 5 4 0.1 10 10 5 0.2 10 20 C.2 仪器与设备 所需仪器与设备如下： a) 气相色谱质谱联用仪； b) 分析天平：精确到 0.1mg； c) 超声波萃取仪； d) 移液枪：20L、200L、1mL、5mL； e) 瓶口分液器：25mL，BRAND； f) 棕色容量瓶：5mL、10mL、20mL、100mL，B 级以上； g) 棕色样品瓶：8mL、40mL 、60mL。 C.3 样品处理 T/ZZB 02182017 C.3.1 样品的制备 将样品混匀。 C.3.2 提取 称取0.3g（精确至0.1mg）试样，置于40mL棕色样品瓶中，加入体积比为1:1的丙酮、二氯甲烷混合溶液20mL，超声萃取2h，用0.45m有机相滤膜进行过滤，然后用气相色谱质谱联用法进行检测分析。并随同试样做空白实验。 C.4 仪器条件 推荐的色谱柱和操作条件见表C.2。其他能达到同等效果的色谱柱和操作条件也可使用。 表C.2 推荐的色谱柱和操作条件 项目 参数 色谱条件 进样口温度 280 进样方式 分流进样，分流比 5:1 进样量 1.0L 溶剂延迟时间 3min 色谱柱初始温度/时间 90（2min）40/min260（2min）30/min310（6min）载气 氦气，纯度99.999% 色谱柱类型 Rtx-5MS，30m0.25mm0.25m 柱流速 1.2mL/min 质谱条件 传输线温度 300 离子化方式 EI 电离能量 70ev 离子源温度 250 扫描方式 SCAN 扫描 C.5 阳性结果判定 C.5.1 试样溶液和混合标准工作溶液的总离子流色谱图中，试样和各标准物质相对应色谱峰的保留时间须相同。 C.5.2 试样和各标准物质相对应色谱峰处的特征离子丰度比应一致。具体要求如下： a) 相对丰度50%时，允许有10%的偏差； b) 20%相对丰度50%，允许有 15%的偏差； c) 10%相对丰度20%，允许有 20%的偏差； d) 相对丰度10%，允许有 50%的偏差。 C.6 结果计算与表示 T/ZZB 02182017 14 C.6.1 结果计算 三-（2-氯异丙基）磷酸酯含量以3X计，数值以mg/kg表示，按式（C.1）计算： fmVCCX43433 . (C.1) 式中： 3C为标准工作曲线得出的试样中三-（2-氯异丙基）磷酸酯浓度，g； 4C为标准工作曲线得出的空白中三-（2-氯异丙基）磷酸酯浓度，g； 3V萃取液体积，mL； 4m样品质量，g； f 稀释因子。 C.6.2 结果表示 每个试样称取两个平行样进行测定，以其算术平均值为测定结果。 C.7 允许差 两次测定值之间相对平均偏差应小于10%。 C.8 三-（2-氯异丙基）磷酸酯特征离子、丰度比及质谱图 C.8.1 三-（2-氯异丙基）磷酸酯的特征离子及丰度比见表C.3。 C.8.2 三-（2-氯异丙基）磷酸酯质谱图见图C.1。 表C.3 三-（2-氯异丙基）磷酸酯的特征离子及丰度比 序号 名称 CAS NO 特征离子 丰度比 1 三-（2-氯异丙基）磷酸酯 13674-84-5 99、125、201 100：97：35 注：下划线为定量离子。 图C.1 三-（2-氯异丙基）磷酸酯质谱图 50100150200250300050100%99.0125.0201.0157.0277.077.0175.0139.1202.9232.957.0293.1251.093.0311.1_