环氧丙烯酸树脂合成工艺改进.doc

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环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进
崔璐娟1 吴晓青1 左海丽1 卫晓利1 陈小亮2
（1.中北大学化学化工与环境学院 太原 030051）

摘要：本文探讨了以环氧树脂和丙烯酸为原料的酯化反应，合成了紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。通过研究催化剂、阻聚剂的种类、加入量、聚合方式、加料方式、反应温度等因素对转化率的影响，得到了合成环氧丙烯酸树脂得较佳工艺条件。并用IR对环氧树脂与环氧丙烯酸树酯的结构进行了表征。
关键词：环氧树脂，环氧丙烯酸树酯，酯化反应
含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合体系的成膜树脂，其所含的双键，易被受光照激发的自由基引发打开，产生类似于链增长的快速反应，使线型高分子瞬间交联形成网状结构。利用这种性能，可制成感光树脂。
这类感光性树脂通常具有以下特性[1]：(一)环氧类树脂的分子结构决定其有良好的耐热性；(二)由于分子链上引入了不饱和官能团，因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性；(三)由于分子链上引入了羧基，所以具有良好的碱溶性，即在碱的水溶液中具有良好的显影特性。若所使用的羧酸酐具有不饱和官能团，如马来酸酐，将有利于提高树脂的光固化特性。
环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域应用较多的一类感光树脂，环氧树脂分子骨架结构赋予感光树脂韧性、柔顺型、粘接性及化学稳定性等优良性能。本文通过引入丙烯酸基团对环氧树脂E-44进行改性，使树脂具有光化学反应活性，改性后的树脂可保留环氧树脂原有的性能，并且末端光敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。
1.实验部分
1.1 试剂：环氧树脂E-44(工业纯)，丙烯酸(分析纯)，三乙胺(分析纯), 二甲苯胺(分析纯)，苯二酚(分析纯)，2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯)。
1.2 实验步骤
把环氧树脂、阻聚剂按定量比依次投入反应装置中，用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸的混合液，然后加热、搅拌，缓慢升温，严格控制反应温度为110℃，一定时间后开始测反应物的酸值P,当反应物的酸值降至3mg KOH/g时结束。
1.3环氧丙烯酸树酯的表征
1.3.1 环氧值测定[2]
精确称取2～4mg当量环氧基的丙烯酸环氧树脂试样，用盐酸－丙酮溶液溶解，在室温下放置15min后，加入中性乙醇，然后用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。用甲酚红指示剂指示终点。
式中：W为样品的质量(g)，B为空白试验所需的0.1mol/LnaOH标液体积(ml)，S试样滴定所需的0.1mol/LnaOH标液体积(ml)，f为0.1mol/LnaOH标液。
1.3.2 酸值的测定
由于丙烯酸的影响,单纯测定环氧值不能精确反映反应程度,必须测它的酸值。取0.15g左右树脂,放入锥形瓶中，用移液管移入10ml丙酮振荡，待树脂完全溶解后，加入2%酚酞/乙醇液3~5滴，用浓度约0.15mol/L的NaOH/H2O标准液滴定颜色由无色到红色为终点。
式中：V为样品消耗NaOH的体积(ml)，C为标准液NaOH的浓度，m为样品重量。
2.结果与讨论
2.1催化剂的选择
据有关文献报道[3~6]，碱性有机化合物如叔胺、季铵盐、无机碱等等都可以作为催化剂来引发反应，本研究选用三乙胺和N,N-二甲基苄胺两种催化剂，在反应温度为110℃的条件下作对比实验。由图1 可见，当反应时间为180 min时，用三乙胺作催化剂，其转化率可达0.982；用N,N-二甲基苄胺作催化剂，转化率可达0.836。这是因为三乙胺较N,N-二甲基苄胺作催化剂时副反应较少，主反应选择性高。且三乙胺比较常见，价格较低，是实验室常用试剂，因此我们选择其作为本实验的催化剂。三乙胺的用量一般为0.25%-0.75%，其用量影响反应时间，用量太少反应所需时间长，达不到催化效果；用量太多则引入过量杂质，产品颜色变深，且热稳定性下降。本研究确定反应所用的催化剂用量为0.6%。
图1催化剂种类对转化率的影响
2.2 阻聚剂的选择
感光树脂因为有感光性基团C=C双键，受热后易于发生聚合反应，因此，在整个制备过程中需抑制这一热聚合反应[7]。常用的阻聚剂有对苯二酚、对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚等。对苯二酚在阻聚过程中，它必须先被氧化成苯醌，然后再抑制双键的热聚合反应。因此，在反应过程中，应通入空气，以保证对苯二酚的阻聚作用。实验中我们选择了对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加以研究。
分别使用不同的阻聚剂对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚，在相同的条件下反应时，2,6-二叔丁基对甲酚的前期阻聚效果很好，反应的速度也较快，但最终产物中含有微量的白色絮状沉淀物，这可能是产生了部分的碳碳双键聚合。而对苯二酚自始至终没产生副产物，这表明对苯二酚的阻聚效果较2,6-二叔丁基对甲酚为好。
2.3 聚合方式的选择
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。但是从实施聚合的难易及生产成本的高低等因素上来考虑，往往仅有一两种方法最适合该单体的聚合。
本体聚合的优点：产物较纯，工艺简单。缺点：①体系粘度较大，反应热不易控制，转化率较低。②容易发生C=C双键的聚合反应，造成合成的失败。但是经过多次反复的试验摸索，我们可以通过缓慢升温、加速搅拌、严格控制反应温度等方法来克服其缺点，使反应顺利进行。
溶液聚合的优点：①环氧基与羧基之间的加成为放热反应，选用溶液法易于控制反应热。②添加溶剂，使得反应体系的粘度较低，传热较为均匀，反应温度易于控制。缺点：①反应结束后需要在减压条件下抽提溶剂，增加了后处理工序。②即使通过减压蒸馏除去了大部分溶剂，仍会有少量溶剂残留于产物中，势必会影响光固化性能。③减压蒸馏往往会使产物的粘度加大，颜色加深。
在本研究中，我们先后进行了本体聚合和溶液聚合。表1为溶液反应和本体反应的情况。
表1 反应类型对反应过程的影响
Table1 Influence of reaction kinds on the conversion
反应类型 反应温度/℃ 反应至终点时间/min 转化率/%
溶液反应 100 180 93.15
本体反应 110 180 98.18
2.4加料方式的选择
此反应中有两种加料方式：(a)环氧树脂和催化剂先混合，再加入丙烯酸反应，体系粘度较大，甚至凝胶；(b)先将丙烯酸与催化剂、阻聚剂混合均匀后,再缓慢滴加到环氧树脂中，所得产物流动性好，且颜色为微黄。两种方式的比较如表2，我们认为在催化剂的作用下,反应体系中存在两种竞争反应：(1)环氧基的自聚合；(2)羧基与环氧基的酯化反应。先加入催化剂导致环氧基的自聚合反应显著，分子量太大，不能获得需要的目的产品。而将催化剂与丙烯酸混合后可中和成盐，形成羧酸根负离子活性基团，抑制副反应的发生，显著提高环氧基开环酯化的反应速率。
表2 加料方式对反应过程的影响
Table2 Influence of addition means on the conversion
加料方式 颜色 稳定性 粘度/pa.s
a 红棕色 易凝胶 31.28
b 淡黄色 较稳定 20.46
2.5温度及时间对转化率的影响
本课题研究了在不同温度下，反应体系的转化率随时间的变化，从反应程度的变化可以看出温度及时间对反应的影响大小。
Fig2 Influence of temperature on the conversion Fig3 Influence of time on the conversion
图2 反应温度对转化率的影响 图3反应时间对转化率的影响
由图2中可见，在反应的初始阶段，转化率随时间增加增长很快，150 min后，增加趋势减缓，同样从图1中可以看出，110℃反应进行90min，反应程度已接近90%，而在95℃下反应近180 min才达到83%的程度。由此可见，反应温度对反应速率起决定性的影响因素，因为反应温度的升高，使得高于活化能的分子增多，因而活性分子的数量增多，反应速率加快。但是温度过高，能量消耗就大，且会使其他的副反应程度也增加。因此，反应温度控制在110℃较为适宜。
由图3中可见，转化率随着反应时间的增长而增加，当反应时间达到180 min时，在95℃、100℃、105℃下，其转化率分别为83.0%、89.1%、96.3%。特别是110℃下反应程度已达到98%以上，酯化反应基本完成。
3合成树脂的结构表征
对环氧树脂E-44及改性环氧树脂进行了红外光谱测定，其IR如图4、图5所示：
Fig4 IR spectrum of epoxy resin Fig5 IR spectrum of epoxy acrylate resin
图4环氧树脂的红外光谱 图5丙烯酸环氧树脂的红外光谱
图4为环氧树脂E-44的IR，其中各峰归属如下：3495cm-1为-OH的吸收振动峰；2966.31 cm-1为-CH3、-CH2的C-H吸收振动峰；1606.59 cm-1和1511.28cm-1为苯环的特征吸收峰，其强度后者较前者强；916.12 cm-1和1035.70cm-1为环氧吸收峰。
图5为丙烯酸环氧树脂的IR，与图3相比可知，916.12 cm-1和1035.70 cm-1处环氧吸收峰明显消失；在1728.10 cm-1和1647.10 cm-1处分别出现了环氧丙烯酸树脂的酯基和双键的特征吸收峰；并且羟基吸收峰明显增强；表明体系中环氧基团基本开环发生酯化反应生成了丙烯酸环氧树脂。
4结论
采用E-44环氧树脂和丙烯酸为原料制备环氧丙烯酸树脂，选用了本体聚合的方式，实验表明三乙胺是有效的催化剂，用量为0.6%，反应温度为110℃下反应3小时，其转化率可达98%以上。
参考文献