合成钻石的历史、现状及其主要方法1.doc

第四节 合成钻石及其方法

一、合成钻石的历史和现状

二、高温高压中晶触媒法合成钻石

三.化学气相沉淀法(CVD)合成钻石

一、 合成钻石的历史和现状

    早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石，美国通用电气公司（GE）也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
    到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片上沉积形成金刚石多晶质薄膜，作为工业用途。2003年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近 ，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室实现100μm/h的CVD合成钻石的速度，生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,采用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长 的方法，有可能实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。人们还发现,高压高温热处理能改善CVD合成钻石的颜色、提高合成钻石的硬度。

二、 高温高压种晶触媒法合成钻石

图7-34 钻石-石墨相图
    1. 合成钻石的原理
    钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石(图7-34)。
    合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa的压力，以电流加热到1000-2000℃的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。
    宝石级合成钻石也是采用的静压法，但加入了种晶，所以又称为晶种触媒法。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，提高转化率。同时，金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下，石墨和钻石都可以溶于触媒中，并且，石墨的溶解度大于钻石，当压力升高时，二者的差异也增大。因此，当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时，对钻石而言就已经达到过饱和了，此时，钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂，晶体生长的时间较长，所以成本比合成工业钻砂高得多。

    2. 宝石级钻石的合成工艺
    (1)高压装置
    合成宝石级钻石主要采用带 形压机和球形压机两种：
    ① 带状压机（Belt）：这种装置是美国通用电气公司发明的，又称两面顶压机（图7-34），压力由上下两个顶锤的挤压产生。这种压机合成一粒1克拉 大小的晶体需要60个小时。
    ② 球形压机（BARS）：1990年由俄罗斯人发明的，压力由六个个顶锤的挤压产生（图7-35、36），体积比带状压机小，生产成本更低。

    图7-35 球形压机 

图7-34  压形压机
图7-36  球形压机

图7-37  反应舱内部结构（压带装置和分裂球装置中的反应舱相同）
    (2)原料：通常选用天然或合成的钻石粉、石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。
    (3)触媒：一般采用铁镍合金、铁锰镍合金，也可根据消除氮(N)的需要采用其他的触媒，如铝质的触媒。
    (4)压力舱：用叶腊石作成柱形舱体，用来放置原料、触媒和种晶。
    (5)种晶：天然或者合成钻石1到2粒，放在生长舱的两端。
    (6)工艺过程：在5.5-6 x109Pa的压力和1650℃温度下，碳溶解于金属触媒中，样品仓具有一定的温度梯度，中间温度较高(1650℃)，两端较低(1550℃), 溶解于触媒中的碳 迁移到温度较低的种晶上结晶出来，生长出钻石单晶体。

   3. 合成钻石的晶形、颜色及类型的控制
    (1)晶形：合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低（1300℃）时以立方体为主，温度较高（1600℃）时以八面体为主（图7-38,39）。 　

图7-38  合成钻石晶形与生长温度的关系
图7-39 合成钻石晶体呈立方体的与八面体的聚形
    （2）颜色和类型
    合成钻石的颜色和类型也可以控制。因为生长舱内充满了空气，空气中含有氮，所以大多数合成钻石都是含孤氮的Ib型钻石。这种钻石多为黄到褐色。如果在反应舱内放一些氮的吸收剂，如锆或铝，则可以获得无色的不含氮的Ⅱa型钻石。如果同时再加入一些硼，则可合成出含硼的蓝色Ⅱb型钻石。

图7-40合成钻石可显示
漏砂状、交切状纹理
    4. 宝石级合成钻石的主要识别特征
    (1)结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体，及二者的聚形(图7-39)，而天然钻石最常见的形态是八面体、菱形十二面体或二者的聚形或三角薄片双晶。
    (2)晶面纹理：合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理（图7-40），接种面上粗糙不平。天然钻石常见三角凹痕（图7-41）。
    (3)种晶：存在种晶和种晶幻影区。
    (4)钻石类型：合成钻石为Ib型或者II型，Ib型经高温处理后可成为Ib和IaAB的混合型。
    (5)包裹体：针状、片状、针点状的金属包裹体（图7-42），大量的金属包裹体使得合成钻石具有明显的有磁性，甚至会导电。
    (6)吸收光谱：合成钻石无415nm吸收线，D.Beers钻石贸易公司（DTC）推出的钻石光谱鉴定仪（DIAMONDSURE，图7-43）就是通过检测415nm吸收线是否存在来区分天然与合成钻石。

图7-41 天然钻石表面有时
可见三角凹痕
图7-42 金属熔剂残余包裹体  
  图7-43  钻石光谱鉴定仪
（DIAMONDSURE）

    (7)紫外荧光：合成钻石的长波紫外荧光弱于短波，而天然钻石的正好相反。
    (8)荧光分带图案：合成钻石在超短波紫外线下有特征的分带现象，称为“马尔他十字分带”现象，如图7-44所示。天然钻石则显示年轮状荧光分布。钻石荧光 图案鉴定仪（DIAMONDVIEW，图7-45）是专门用于检测钻石荧光图案特征的仪器。
    (9)阴极发光：与紫外下荧光分带特征相似。

图7-44 合成钻石在紫外光下
特征的荧光分带现象
图7-45 钻石结构荧光鉴定仪
（DIAMONDVIEW）

三、化学气相沉淀法(CVD)合成钻石

    1. 基本原理
    这种方法是用微波加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子（或甲基CH3和氢原子）， 游离的碳原子形成钻石。
    合成的条件是： 温度800～1000℃，约0.1个大气压的CH4+H2混合气体，过高的H2分压易形成石墨，衬底用钻石晶体，起种晶的作用，生长速度0.01-1mm/h。
    2. 合成装置：如图7-46所示。

图7-46 化学气相沉淀法合成钻石的装置

    4. CVD合成钻石的主要识别特征
    （1）生长特征：具有生长层结构，如平行的异常消光纹。
    （2）钻石类型：CVD合成钻石为Ib型或者含极少孤N的IIa型。
    （3）红外光谱：在753，7354，6856，6425，5564，3323，3123cm-1处有与H有关的吸收峰，经HTHP处理可将其部分除去，只留下3107cm-1的H-C峰。
    （4）紫外荧光特征：未经高温高压处理的CVD钻石具有特征的橙红色荧光（图7-48a）,高温高压处理后呈黄绿色（图7-48b）。
    （5）荧光图案：CVD合成钻石的荧光图案具有细致的纹理，尤其是在阴极发光下易于观察到（图7-48）。
    （6）外观特征：切磨的钻石往往呈扁平状,淡褐色到深褐色的体色，但是经HTHP处理后可近于无色。

a.

       b.

a.橙色的荧光和细密的生长纹；b.经HTHP处理后，荧光改变成黄绿色, 但细密的生长纹特征没有改变
        图7-48 CVD合成Ib型钻石的紫外荧光图案