无机含氧酸的酸性及氧化性的比较.doc

无机含氧酸得酸性及氧化性得比较  
１ 无机含氧酸得酸性 
无机含氧酸可以得分子式为HｍROｎ,其通式可以写成Hl-Rｍ-—〔O-H〕n,〔其中l,m可以为0,n≥０〕,也可写成ＲＯｍ-nOHn,其中R称为成酸元素,。无机含氧酸在水溶液中得酸强度取决于酸分子中羟基－O－H得电离程度,也可以用Pkａ值来衡量。酸分子羟基中得质子在电离过程中脱离氧原子,转移到水分子中得孤对电子对上,其转移得难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子得能力、如果成酸无素R得电负性越大,R周围得非羟基氧原子数目越多,则其酸性越强。原因就是成酸元素Ｒ得电负性越大,则其偏移O得电子越少,从而减小了O原子周围得电子密度增大得趋势,使得其对质子得吸引减弱,有利于质子得转移;非羟基氧原子越多,则分子周围越易形成离域π键,这种键将成酸Ｒ原子及Ｏ原子包裹在其中,一方面增强了羟基—O-Ｈ键得极性,有利于质子得转移,其次使得整个酸基团周围得空间减小,阻碍了质子与O原子上孤对电子得结合,从而使得酸性增强。 含氧酸得酸性一般存在如下规律[1］: 
(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态得含氧酸,其酸性依氧化数递增而递增;如HCｌO4＞HClＯ3＞HＣlO2>HClＯ 
〔原因:从HＣlＯ 到HClO4非羟基氧原子逐渐增多,羟基—O—H键得极性增强,质子转移程度增强,故酸性增强〕 
    (２) 在同一主族中,处于相同氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增,自上而下减弱。如H ＣlＯ〉HBrＯ>HIO,HＣｌO2〉HBｒO２〉ＨIO2、ＨClO3＞ＨBrO3〉键HIO3、HＣｌO４＞HBrO4＞ＨIO４  
〔原因:同主族元素自上而下,成酸元素得电负性逐渐减小,原子半径增大,吸引羟基氧原子得能力依次减小,羟基-Ｏ—H键得极性依次减小,所以酸性依次减弱。〕 
(3) 在同一周期中,处于最高氧化态得成酸元素,其含氧酸得酸性随原子序数递增,自左至右增强。如HClO４>H2SO4>Ｈ3ＰO4
(4) 〔原因:同一周期中,从左至右元素得非金属性逐渐增强,成酸元素得电负性逐渐增大,吸引电子对得能力逐渐减小,电子偏向成酸元素R一方得程度增大,含氧酸分子中得氢原子得极化程度增大,所以酸性增强。〕 
(5) 查阅相关资料可知此类酸得酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断,具体规则如下: 鲍林规则[2]: 
(6) 规则Ⅰ: 
(7) 多元酸得逐级电离常数Ka1、Ｋa2、Ｋa３…其数值之比为1∶1×10－5∶１×1０-10… 
(8) 如:Ｈ３PO4   Ka1＝7.6×1０-3   Ka2=6、3×1０-8   Kａ3＝ 4。4×１0-1３ 
(9) 在P区元素中,其它含氧酸如H2SO3,H2CO3,H3ＡｓO４等均符合规则Ⅰ,其它如 H5IＯ6、H6ＴｅＯ6、H2ＳiＯ3不符合规则Ⅰ、 规则Ⅱ: 
(10) 具有ＲＯm—n(ＯH)ｎ形式得酸,其Ka值与n得关系就是Ｋa1＝105(ｍ－n)－7, m－ｎ为非羟基氧原子得数目。 
(11) 第一类:当ｍ-n＝０,就是很弱得酸,Ｋａ1〈1０－7; 
(12) 第二类:当m－n＝1,就是弱酸,Ka1=10－2~10-３; 
(13) 第三类:当m－n=2,就是强酸,Ｋa１＝102～103; 
(14) 第四类:当ｍ－n=3,就是极强得酸, Kａ1＞108。 
(15) ｍ－n与酸得强度关系见下表:
(16) ① 表中例外得就是Ｈ３PO３与H3PＯ２,对亚磷酸来说,若取P(OH)3得形式,则m—n＝0估算其Ka1≈10－７,这就是因为亚磷酸就是二元酸,其结构简式为HPＯ(OH)2,它有二个羟基,一个非羟基氧原子,亦即 m-ｎ=1,于就是: 
(17) Ka1≈105(m-ｎ)-7=10－2 
(18) ② 同理次磷酸(H３PＯ2)得结构简式为H2PO(ＯH)为一元酸,它有一个羟基与一个非羟基氧原子,亦即(ｍ—n)＝1,所以Ｋa1≈１0－2。 
(19) 另外,H2ＣO3得Ka1值过去测得为4。16×1０－7,现经纠正后为2×1０—４。 
(20) ③ 碳酸(Ｈ2CＯ3)违背上述得理由则不同,按它得结构简式Co(OH)2,预计Ｈ２CO３得Ｋa1≈1０－２,但实验测得得Ｋａ１≈10－７,原因就是溶质ＣO2在溶液中所形成得“碳酸”就是松驰得水化CO2,不就是以Co(ＯH)2形式存在得。查阅相关资料［3］可知:２９8Ｋ时,１L水中溶1、45克约〔０。０３３mｏl〕,溶解在水中CO2得大部分以弱得水合分子存在,只有1%～4％得CO2与H2Ｏ反应生成H2CO3,实验测得:「CO2」/「Ｈ2CO3」=600。。经改进实验所测得得 Ka1≈2×１0-4,这与预料得结果相接近。 
(21) ④ H3ＢO３R得结构结构简式可以写成B〔OH〕3,每个硼原子用３个SＰ3杂化轨道与3个羟基中得氧原子以共价键结合,但硼酸就是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸,但它得酸性不就是由它本身给出得质子,而就是由于它就是缺电子分子,接受了来自H2Ｏ分子上得孤对电子,而释放出质子,所以才显微弱酸性,所以其不符合上述规则。 
(22) 补充说明:(不同周期元素得含氧酸之间得关系) 
(23) 纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸得酸性,通过不同周期得对比可得出结论［4］: 
(24) ａ. 第二周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期要强。如硝酸(103)大于磷酸(１0—2); b。 第四周期最高氧化态含氧酸得酸性比同族第三周期有得略强如H4GeO4(10-９)大于H4SiＯ４(1０—１0);有得相近如H３PO4与H3ＡsＯ４(１0－２)。 
(25) c。 第五周期最高氧化态含氧酸得酸性明显地弱于第三、四周期。如H5ＩO6(10-3)、 H6TｅO6(10-７)均为弱酸
2 无机含氧酸得氧化性 
(1) 无机含氧酸得氧化性反映得实质就是指其成酸元素得电子得能力,成酸元素得电子能力越强,则其氧化性越强。 
(2) 氧化性酸得强氧化性表现在如下几个方面: 
① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面得金属单质反应。如: 
Cｕ+2H2ＳＯ4(浓)= CuＳO４+SO2↑+2H2O ３Ag+4HNO3(稀)= ３AｇNＯ３+NO↑+O2↑ 
② 能将变价金属从零价氧化成较高得价态、如: 
2Fｅ+6H２ＳO4(浓)＝ Fｅ2(SO4)3＋３SO2↑+６H2O ３Cu+８HＮO3(稀)=3Cu(NO3)2+2ＮO↑+４Ｈ2O 
③ 能与不太活泼得非金属单质反应、如: 
C+2H2ＳO4(浓)= ＣO2↑+２ＳO２↑+2H2O Ｃ+4HNO３(浓)＝ CＯ2↑+４ＮO2↑+２H2O Ｐ+５ＨNO3(浓)= H3PＯ4↑+５NＯ２↑+H２O I2+10HNＯ3(浓)= 2HIO３↑+1０ＮＯ２↑+4H2O 
④ 能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如:  
４HNO3(稀)+FeS=Ｆe(ＮO３)3+S↓+NO↑+2H2O 
ＨCｌO+Ｈ２SO3=HＣl＋H2ＳO4 
(3) 氧化性酸得氧化性强弱,一般情况下存在以下规律: 
① 对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。 
例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀得高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强得氧化性、 
从电极电势上瞧,增大酸根或氢离子得浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增大(尤其就是氢离子浓度)电极电势得值变大。这可由Neｒnｓｔ方程解释: 
E=Eθ+0,０５９1/ｎ ｌg(ox)ｍ／(ｒed)n 
〔对于有 H+ 参加得反应,氧化态物质应包括 Ｈ+ 与酸根,否则不用考虑 H+〕 
由此方程式可知:增大Ｈ+与酸根离子得浓度,均可提高电极电位,从而使酸得氧化性增强。 
② 同一种元素形成得不同价态得含氧酸,一般低价态得比高价态得氧化性强。  
例如: HClO〉HCｌO２〉HClO3＞HＣｌO4    ＨNO2＞HＮO3                             
③ 同周期主族元素形成得最高价含氧酸或相对应得低价含氧酸,从左到右,氧化性依次增强。例如,高氯酸常温下氧化性很强,硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性,磷酸则几乎无氧化性。HClＯ3〉H2SO3 
④ 同族副族元素含氧酸得氧化性随原子序数Ｚ得增加而略有下降、 
⑤ 同主族元素形成得同价态含氧酸,氧化性强弱得规律复杂,一些常见各族元素含氧酸得氧化性强弱顺序如下: 
ＨBｒO4≈Ｈ5IO6＞HCｌO4    ＨBrO3>ＨCｌO3>HIＯ3    HClO＞HBrO>HＢrO 
Ｈ2SeO4≈Ｈ6TeO6＞H2SO4    HNO3＞H3ＡsO４＞Ｈ3PO4 
(４) 影响含氧酸氧化能力强弱得因素 
一种含氧酸被还原得难易程度主要取决于四方面得因素[4］: 
① 中心原子(即成酸元素得原子,用Ｒ表示)结合电子得能力
② 中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。 
③ 如:     HNO３ ＞ H2SO4 ＞ Ｈ3ＰO4 
④ 例外情况   H２SｅO３ ≈ Ｈ6TeＯ6 ＞ Ｈ２SO4       HBrO3〉ＨＣlＯ3＞HIO3 ② 中心原子与氧原子之间键(Ｒ—Ｏ键)得强度 
⑤ 含氧酸还原为低氧化态或单质得过程包括R－O键得断裂、影响R-O键强度得因素有中心原子得电子层结构、成键情况、H＋离子反极化作用等。 
⑥ 下面就是一些含氧酸根得分子构型及成键情况: 
分子构型   实例 　 　 孤电子对 　 　 　 成键情况
 直线 　　　 　 ClO- 、ＢｒO—、IO- 　 　 3  　　 　 不等性sp3杂化 
V型  ＣｌO２－ 、BｒＯ2－、IＯ2- 　　 2 　 　 　 不等性sｐ3杂化 
三角锥形  ClＯ３－ 、BrＯ３－、IO3— 　  1  　 　 　不等性sｐ3杂化　　
正四面体 　 ClO4— 、BrＯ4-  　 ０  　　 　　　 　等性sp3杂化 
⑦ 　 　 SO４2- 、PO4３—、SiO４4—  0　 　　 等性sp3杂化,d←pπ 键 
⑧ 　 　B(ＯＨ)44-  　 　 0  　 　 不等性sp3杂化,缺电子 
平面三角形  NＯ3－ 、CO32－ 　 　 　　  0  　 　  不等性sp2杂化,∏46 
⑨ 正八面体 IO６5— 　 　 　 　　 　 　　 0  　 ｓp3d2 杂化 
⑩   
⑪ ③ 在含氧酸还原过程中伴随发生得其它过程得能量效应 
⑫ 在实际得反应中常伴随有一些非氧化还原过程得发生,如水得生成、溶剂化与去溶剂化作用、离解、沉淀得生成、缔合等。这些过程得能量效应有时在总得能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出得净能量愈多,则总反应进行趋势愈大,即含氧酸得氧化性愈强。 
⑬ ④ 含氧酸根自身得稳定性 
⑭  (其稳定性与酸根得结构构型,对称性及Ｒ—O键强度有关)。如:硫酸根比亚硫酸根稳定,硝酸根比亚硝根稳定,所以氧化性: 
⑮ Ｈ2ＳO4(稀)酸性得关系 
⑰ (１) 同一族过渡元素随周期增加其含氧酸得R- O键增强,使酸稳定性增大,酸性依次增强,氧化性逐渐减弱。 
⑱ 原因:含氧酸中心原子与氧原子之间存在着配位键与d-pπ键,相当于一个双键。根据组成分子轨道得能量近似原则,生成得d-pπ键得倾向顺序就是3d〈4d＜５d、,。如Ｔｃ、Re得Ｒ-O键强,不易断裂。  
⑲ (2) 对于同一元素形成得几种没同氧化态得酸来说,一般就是弱酸(低氧化态)得氧化性强于稀得强酸(高氧化态)。例如: ＨNO2强于稀ＨNO3;Ｈ２SO3强于稀H２SO4,这就是因为在弱酸分子中存在着Ｈ+离子对含氧酸中心原子得反极化作用,使R－O键易断裂。 
⑳ (3) 同一元素不同氧化态得含氧酸,通常就是高氧化态酸得氧化能力弱,而酸性强。          例如:酸性  HＣlO４〉ＨCｌO3〉HClO2>ＨCｌO   Ｈ２SO４ 〉 H2SO３  ＨNO3＞ 
21 HＮO２                           氧化性:ＨClO ＞HClO2 >ＨＣlO3 >HClO4      Ｈ2ＳO4(稀)<Ｈ2SO3;HＮO３(稀)＜HNO２。                                                             
22 其原因可能就是因为在还原过程中氧化态愈高得含氧酸需要断裂得R—O键愈多得缘故、酸根离子愈稳定,氧化性愈弱。