微蚀体系介绍.doc

H2SO4/H2O2 微蝕體系介紹
目 錄：
一、 微蝕液分類及優缺點比對
二、 微蝕槽H2O2蝕銅反應機構
三、 微蝕槽H2O2裂解反應機構
四、 安定劑克制H2O2分解反應機構
五、 安定劑克制H2O2分解----H2O2安定性之評估測試
1、 中間槽H2O2裂解
2、 微蝕槽H2O2裂解
六、 H2O2/H2SO4微蝕體系使用時注意事項
七、 氯離子含量對咬蝕速率影響
八、 鐵離子含量對咬蝕速率影響
九、 H2O2濃度對咬蝕深度之評估
十、 銅離子濃度對咬蝕深度之評估
十一、 H2O2/H2SO4微蝕體系品質標準及測試方法
十二、 H2O2/H2SO4微蝕體系搭配結晶機之優勢

一、 微蝕液分類及優缺點比對

專案 分類
Na2S2O8+H2SO4
H2SO4+H2O2+安定劑
微蝕品質
良
良
生産成本
高
低（可搭配結晶機）
溶銅量
低<25g/l
高<60g/l
藥液控制
易
易
品質及藥水穩定性
差
優
廢液處理量
大
小
操作方便性
良
優
藥液特性
有銅鹽生成需用酸洗
對CL-及重金屬較敏感需穩定溫度
周邊設備
需建浴中間槽dosing pump
需建浴中間槽dosing pump需冷卻系統
設備投資成本
低
高
換槽頻率
每班
每季

二、 微蝕槽H2O2蝕銅反應機構

(2) H
︱
H–O–O–H …O
︱
O
︱
H

(1) H
H–O–O–H…O
H

H2O2+H2O→H3O++HO2- (因氫鍵而發生反應)
HO2-+Cu→CuO+OH-
2H3O++CuO→3H2O+Cu2+
H3O++OH-→2H2O
H2O2+Cu+2H3O+→4H2O+Cu2+

三、微蝕槽H2O2裂解反應機構
Ø當solution有Cu2+離子時，銅的d電子軌域有九個電子，因此其極易接受電子對，形成配位鍵。

H
︱
H–O–O–H…O → H2O+O2H+ +Cu(OH)+
︱
O → Cu2+
|
H

2H2O2+Cu(OH)+ →H2O+O2H+ +Cu(OH)2
2O2H+→2O2+2H+
Cu(OH)2+2H+→Cu2+ +2H2O+
2H2O2 → 2H2O+O2

四、安定劑克制H2O2分解反應機構
Ø根據雙氧水的分解反應機構，安定劑的作用重要是防止H2O2分子與H2O2分子之間産生氫鍵。
Ø酚磺酸鈉的磺酸基(SO3+)是一陰電性極強的官能基，因此其可與H2O2分子産生氫鍵，減少H2O2分子與H2O2分子問産生的氫鍵。

O
H O
O O H
HO S O-Na+ → HO S O-
O O H
H O
O

五、安定劑克制H2O2分解------H2O2安定性之評估測試
1、中間槽雙氧水裂解

2、微蝕槽雙氧水裂解追蹤

POMAT H2O2安定劑 具有良好的雙氧水穩定性。
將安定劑配製於雙氧水中間槽(室溫)，靜置一周，雙氧水裂解幅度僅有0.35%。
减少雙氧水裂解之成本。
將安定劑配製於雙氧水微蝕槽(40℃)，隔夜後雙氧水裂解幅度小於0.5%，靜置一周(8hr/Day)後，雙氧水裂解幅度僅有1.52%(基準點7.08%)。
六、H2O2/H2SO4微蝕體系使用時注意事項：
1、 H2O2及H2SO4需採用CP級（分析純）以上，CL-≤5PPM
2、 配槽須以純水配槽，微蝕槽前後水洗亦應採用純水，純水CL-≤3PPM
3、 加熱器冷卻管及傳動軸驅動軸等材質不能採用鈦。
加熱器冷卻管材質可選用SUS-316，石英，鐵氟龍
傳動軸、驅動軸可選用SUS-316

七、氯離子含量對咬蝕速率的影響

1.氯離子含量會直接影響到咬蝕量，咬蝕深度會隨著氯離子含量上升而减少咬蝕速率
a. POMAT E300氯離子容許在10ppm以內，當氯離子超過10ppm咬蝕速率將會有明顯的下降。
b. CT-177不含氯離子時咬蝕速率最高，但當氯離子到達5ppm咬蝕速率就已經明顯下降，使用CT-177氯離子必須控制在5ppm以內
2.由上圖可得知，H2O2之咬蝕系統會受到氯離子的影響，由於各家安定劑配方上的差異，對於氯離子含量的敏感度也有些許的差異，其控制條件如右述： POMAT-E300≦10ppm↓ CT-177 ≦5ppm↓
八、鐵離子含量對於咬蝕速率的影響
鐵離子(ppm)
0
5.585
11.170
16.755
22.340
27.925
55.850

ED
74.81
69.71
68.18
68.84
7243
66.66
67.91

鐵離子含量對於銅的咬蝕速率沒有什么影響，可是會导致H2O2剧烈反應，导致H2O2裂解。
九、雙氧水濃度對咬蝕之評估

雙氧水濃度愈高、咬蝕速率愈快，雙氧水濃度控制在3~5%之間，可得到50 ±10μ〞的咬蝕深度。
十、銅離子濃度對咬蝕之評估

銅離子濃度越高越不利於咬蝕，若能搭配硫酸銅回收機，將銅離子控制在40±5g/l，將可得到穩定的ER值。
十一、H2O2/H2SO4微蝕體系品質標準及測試方法
1、 微蝕深度測試：
標準：20~60µ”
方法：（1） 將15mil 10cm×10cm之基板去除鉻化層，水洗後置烤箱以120℃烘烤15min。
（2） 取出基板放入乾燥器（內有顆粒乾燥劑冷卻10min，後取出稱重，取小數點後四位數，記爲W1。
（3） 基板走過微蝕後進行水洗，置烤箱120℃烘15min,烤完後放入乾燥器，冷卻10min，後取出稱取爲W2。
（4）Etch amount=(W1-W2)×106/(2×A×2.54×8.94)
單位：µ” A:測試板面積
（5）量測頻率：每班一次。

2、 水破測試
標準：>20S
方法：將走過內層前處理之21”×24”之裸銅板，放入水池中，將板子所有浸濕。後取出以45。斜放，觀察板面水膜破裂時間並記錄
頻率：1次/周
3、表面粗糙度測試
標準：Ra:0.3±0.1um; Rz≥3.7um; Rt≥4um
　　　 測試方法
　　(1) 取12 × 16 cm之銅箔基板，放置於生産機台的左、中、右三個位置，進行不同微蝕限度之處理。
　　(2) 將(1)之基板進行上下板面粗糙度分析。
　　(3) 取樣點如下圖：

左邊 中間 右邊
生産板行進方向

(4) 粗糙度表达法：

a.         Ra：粗糙度算術平均值又稱中心線平均值，爲在樣本長度內量測點距離中心線偏差之算術平均值。
b.        Rz：十點平均高度值，每一樣本長度內取5個最高峰及5個最低谷間的平均距離，對一般工件表面
的粗糙度，常和Ra值一起表达。

c.         Max Ra：量測區間內，各中心平均值最大者。

注：1. 以Surface Profiler儀器量測銅表面粗糙度時，儀器自身非常靈敏、精確，所以試片經裁切後銅片不

平，导致scan的誤差無法免掉。

2. 量測區間系取scan後，較平整的一段，藉以減低試片表面不平整所导致的誤差。亦可看出Max Ra及

Ra之差異性。

3. 量測結果，Rz (十點平均高度值)數值亦有參考意義。

(4) 粗糙度表达法：
a.         Ra：粗糙度算術平均值又稱中心線平均值，爲在樣本長度內量測點距離中心線偏差之算術平均值。
b.        Rz：十點平均高度值，每一樣本長度內取5個最高峰及5個最低谷間的平均距離，對一般工件表面
的粗糙度，常和Ra值一起表达。
c.         Rt：量測區間內，最高峰與最低谷之差值。

注：1. 以Surface Profiler儀器量測銅表面粗糙度時，儀器自身非常靈敏、精確，所以試片經裁切後銅片不
平，导致scan的誤差無法免掉。
2. 量測區間系取scan後，較平整的一段，藉以減低試片表面不平整所导致的誤差。
3. 量測結果，Rz (十點平均高度值)數值亦有參考意義。
4. 量測頻率：1次/月

基板&H2SO4、H2O2咬蝕後基板表面SEM圖比較
（內層基板）

(內層基板H2SO4、H2O2處理過後)

十二、H2O2/H2SO4微蝕體系搭配硫酸銅結晶機之優勢
1、 使用結晶機，可節省微蝕刻藥水，减少成本：不會象過硫化物微蝕液老化後需更新藥液，而只需回收硫酸銅結晶後，再適量添加硫酸及雙氧水就能再生藥液之微蝕刻能力。
2、 使用結晶機，可使微蝕刻速度穩定，提高品質：結晶機保證銅含量穩定在一定範圍內，同時自動添加一定比例之硫酸及雙氧水，使蝕刻品質均勻而穩定。
3、 使用結晶機，可减少廢液處理費用：大幅减少水中CU離子濃度；減少排放多餘之硫酸銅廢液；減少廢水處理場污泥産生量；可回收有價值之硫酸銅結晶。