材料化学第三章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,材料化学动力学,本章主要内容,1,、固态相变：,类型，相变动力学，相变增韧；,2,、固体中的扩散：,特点，扩散定律，扩散机制；,3,、固相反应：,特点，动力学特征，动力学方程，影响因素。,（实验,4,学时）,3.1,固态相变,(,教材,P,104,),相变,：一定条件下,（,T,、,P,），物质从,一相转变为另一相,的过程。,g,L (,凝聚、蒸发,),g,S (,凝聚、升华,),L,S,(,结晶、,熔融、溶解,),S,1,S,2,(,晶型转变、,有序,-,无序转变,),L,1,L,2,(,液体,)玻璃分相,(,Spinodal,分解,),狭义相变,仅限于,同组成间,的,结构变化,。,（例 水冰；石英变体）,广义相变,相变前后不但有,结构变化,，还有,组成,变化,、,有序变化,等。,（例 玻璃分相）,应用,：,相变可以控制材料的结构和性质。,例，,相变开裂,石英质陶瓷（？）,相变增韧,氧化锆陶瓷,一、相变类型,1,、按热力学分类,一级相变,：,相变时两相,化学位相等,，但对,T,、,P,的,一级偏导不等,。,特点,：结构显著变化，有相变潜热；,伴有体积,V,、内能,Q,、熵,S,的不连续变化；,可以两相共存（例水与冰）可以过冷、过热。,实例,：固液相变，大多数的晶型转变,二级相变：,两相化学位相等，一级偏导也相等，但其,二级偏导不等,。,特点,：无相变潜热和体积变化；,但热熔,Cp,、热膨胀系数,、压缩系数,不连续改变；,相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。,实例,：固溶体的有序,-,无序转变，玻璃分相等。,说明：,1,）相应的还有三级相变，,n,级相变，但最常见的,为一、二级相变；,2,）虽这种分类比较严格，但,BaTiO,3,(,具有二级相,变特征，但又有相变潜热,),。,2,、按相变过程分类,重建型：,原子经过断键、扩散，重新形成点阵。,相变速度慢,。,位移型：,原子只作微小位移。,相变速度快，材料易开裂,。,例,SiO,2,的晶型转变：,石英,-,870,鳞石英,-,1470,方石英,-,1723,熔体,573 160 268,石英,鳞石英,方石英,117,鳞石英,3,、重建型相变,1,）化学键可能变化。例，金刚石与石墨；,2,）配位数可能变化。例,NaCl,型与,CsCl,型；,3,）相变滞后,介稳态,4,、连续相变,1,）为二级相变；,2,）相变前后：宏观均匀，不会出现两相共存（玻璃分相中的不稳分解）,二、相变动力学,（以结晶为例）,1,晶核形成,自由能变化,：,G,总,=-G,V,V +,S,+,V,（三部分组成,:,体积自由能,+,界面能,+,应变能）,临界晶核半径,r,临,:,能自发长大的而不消失的最小半径,r=2/G,V,-,形成晶核的条件,：,1,）,T=Tm-T,0,，即必须过冷；,2,）有大于,r,临的晶核。,结晶过程：成核,+,生长,晶核形成速度,I,均匀成核,均匀单相熔体中成核；,需创造新的界面，成核难。,非均匀成核,借助于,成核基体,成核；,只界面取代，成核容易。,2,晶体生长,影响,晶体生长速度,u,因素：,1,）过冷度,T,：,2,）扩散速度,D,；,3,）各晶面生长的差异性。,logu,针状莫来石晶体的螺位错生长,实例,1,碳化硅晶体的螺位错生长,实例,2,3,结晶总速度,结晶总速度与,T,的关系曲线,分析：,1,）存在亚稳区，即,T,过大过,小都不利于析晶；（,？,）,2,）,I,、,u,曲线不重合，且,u,峰靠前,3,）,I,、,u,重叠区 为强析晶区；,4,）,u,峰处保温,晶粒少，尺寸大,I,峰处保温,晶粒多，尺寸小,举例：,若无析晶区，怎样获得晶体？,Iv,u,c,温度,速度,d,成核温度,生长温度,时间,温度,三、相变增韧,1,意义,：陶瓷脆性增韧。,韧性：抵抗动态应力；,强度：抵抗静态应力）,2 ZrO,2,相变增韧机理,外力作用产生的应力,诱发,四方相的,ZrO,2,转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀,抵消,了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。（外力诱发相变，抵消裂纹应力）,3,韧性、强度与缺陷的关系,公式,2-54,缺陷尺寸,La,减小：断裂强度,f,断裂韧性,kc,4,提高陶瓷韧性和强度的途径,P,119,1,）减小晶粒尺寸，降低气孔率；,2,）相变韧化剂；,3,）降低缺陷尺寸。,3.2,固体中的扩散（教材,P,108,),定义：质点在一定的,推动力,作用下，由于质点的,热运动,而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫,扩散,。,一、,固体,扩散的特点：,1,、扩散速率低，,2,、各向异性（对称性、周期性），,3,、开始扩散的温度低。,思考题：,流体中的扩散呢？,离子晶体的导电,固溶体的形成,相变过程,固相反应,烧结,金属材料的涂搪,陶瓷材料的封接,耐火材料的侵蚀性,扩散的用途,:,硅酸盐,所有过程,1,、,Fick,第一定律,一维通式：,J=-D dc/,dx,J,:,扩散通量，,(,质点数,/s.cm,2,),D:,扩散系数，,(m,2,/s,或,cm,2,/s),dc/,dx,:,浓度梯度,说明：,1,）扩散通量具有方向性，,J,为矢量,2,）“”表示逆浓度梯度方向扩散,3,）只适用于稳定扩散,稳定扩散,：扩散质点浓度不随时间变化,二、扩散动力学方程（菲克定律）,2,、,Fick,第二,定律,注：第二定律适用于,不稳定扩散。,3,、扩散方程的应用,第一定律：气体渗透等，,第二定律：半导体器件，集成电路等。,三、扩散的推动力,1,顺扩散：质点从高浓度低浓度扩散，,D,0,，,扩散结果：溶质趋于均匀。,2,逆扩散：爬坡扩散，低浓度高浓度，,D,0,，,扩散结果：偏聚或分相。,3,推动力,：热力学角度概括,化学位梯度,平衡条件：化学位梯度为零,四、扩散的微观机制,（质点的迁移方式）,(,a),空位机制,：质点从正常位置移到空位（最容易实现）,(b),间隙机制,：质点从一个间隙到另一个间隙（晶格变形）,(c),准间隙机制：,从间隙位到正常位，正常位质点到间隙,(d),易位机制,：两个质点直接换位（需较高能量）,(e),环形机制,：同种质点的环状迁移,五、影响扩散因素,一、温度的影响,D,D,0,exp(-,G/RT)T,D,或,T,G,D,二、杂质与缺陷的影响,1,、,杂质,的作用,增加缺陷浓度,D,使晶格发生畸变,D,2,点缺陷,：提供机制,3,、,线缺陷,(,位错,),：提供扩散通道。,上节内容,3.1,固态相变,（类型、动力学、相变增韧）,3.2,固体中的扩散,一、固体材料扩散的特点,二、扩散方程,三、扩散推动力,四、扩散机制,3.3,固相反应,3.3,固相反应,定义,：,狭义,固体,与,固体,间发生化学反应生成,新固体,产物,的过程。,广义,凡是,有固相参与,的化学反应。,例,固体的热分解、氧化,固体与固体、固,体与液体之间的化学反应等。,一、固相反应的特点,1,、属非均相反应，反应物相互,接触,为,前提；,2,、,固相开始反应的温度,（,泰曼温度,）低于熔点或低共熔点；,金属,0.3-0.4Tm,；硅酸盐,0.8-0.9Tm,海德华定律,：,反应物发生晶型转变时，该温度是反,应开始变得明显的温度,。,3,、由化学反应、扩散、结晶、升华等,多个,过程构成。,二、反应历程及动力学特征,1,、,A+BAB,的历程,：,1,）,A,、,B,扩散到相界面上；,2,）接触反应,AB,产物；,3,）,A,、,B,通过产物层的,扩散,。,2,、,动力学特征,：反应通常由,几个简单,的物理化学过程组成，但反应总速度,V,由,最慢,的一环控制,。,A,B,A,B,A,B,讨论：,1,）,V,D,V,R,，,属化学反应动力学范围,（产物层疏松时）；,2,）,V,R,V,D,，,属扩散动力学范围,（大部分固体物料）；,3,）,V,R,V,D,属过渡范围。,三、固相反应动力学方程,1,、,化学动力学方程（,V,D,V,R,）,转化率,(G),：参与反应的反应物，在反应过程中被反,应了的,体积分数,。,固相反应动力学的一般方程：,对于球形颗粒、一级反应，,2,、扩散动力学方程,(,V,R,V,D,),（,1,）杨德尔方程,模型：,球体模型（通常以粉状物料为原料）,假设,1,）反应物是半径为,R,0,的等径球粒；,2),反应物,A,是扩散相，反应自表面向中心,进行；,3,）扩散截面一定。,R,0,x,B,A,积分式：,(1)F,J,(G),t,呈直线关系，通过斜率可求,K,J,，,又,由,可求反应活化能。2)K,J,与,D,、,R,0,2,有关,(3),杨德尔方程的局限性,扩散截面不变,x/,R,0,很小,反应初期,(G 0.3),;,如果继续反应会出现大偏差。,讨论,：,（,2,）金斯特林格方程,模型：,仍用球形模型；,假设：,考虑,截面积,变化、产物,密度,变化。,积分式,：,微分式,：,（,3,）两方程比较,杨德尔方程：反应,初期,金斯特林格方程：反应,全过程,（,4,）金斯特林格方程缺点,假设为稳定扩散；,没考虑反应物、产物密度不同带来的体积效应,卡特修正,四、影响固相反应的因素,1,、反应物组成、结构,组成,G,（反应方向，反应速度）；,结构,键的性质、缺陷（反应速率）。,例，多晶转变过程引起的晶格效应：,用轻烧,Al,2,O,3,作原料，因为轻烧,Al,2,O,3,中有,-Al,2,O,3,-Al,2,O,3,转变，提高反应活性。,2,、反应物颗粒尺寸,R,0,愈小：比表面，反应能力增强；,反应截面，反应愈剧烈。,3,、反应温度和压力的影响,1,、,T,的影响,2,、,P,的影响,对纯固相,：,P,，缩短颗粒间距增大接触面积，提高反应速率；,对有液、气相参与的反应,：,P,影响不明显，有时相反。,4,、气氛的影响,对于非化学计量氧化物：气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构与速度。,5,、矿化剂,矿化剂：在反应过程中不与反应物或产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。,作用机理：,1,、影响晶核的生成速度；,2,、影响结晶速度及晶格结构；,3,、降低低共熔点，改善液相性质。,实验：固相反应速度的测定,样品：,BaCO,3,与,SiO,2,实验方法：量气法,测定生成气体体积,计算转化率,G,作图,求得,（失重法）,扩散动力学范围：验证杨德尔方程,注意事项,：,坩埚，漏气得检查，样品称量等。,第三章结束,祝大家五一节快乐！,