61固态相变资料.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,第,6,章 固态相变的基本原理,材料科学基础,2,概述,固态相变,：固态物质内部的组织结构的变化称为,固态相变,。,相,是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。,新相,，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。,原来的部分称为,母相或反应相,，在转变过程中数量减少，生成部分称为,新相或生成相,，在转变过程中数量增加。,稳定相,:,对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能最低时，该相才是稳定的且处于平衡态。,亚稳相,:,若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由能态具有能垒相分隔，则该相为亚稳相。,非稳定相,：若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。,3,相变,：在均匀一相或几个混合相内，出现具有不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子的位置或位向）或不同组织形态或不同性质的相，称为,相变,。,当外界条件如温度、压力、应力、电场等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变，改变材料的组织、结构和性能。,当体系自由能的变化与相的结构的变化（包括原子、离子或电子的位置或位向）发生关系时，则发生了相变。,相变表现为,：,1,）从一种结构转变为另一种结构。,2,）化学成分的不连续变化。,3,）物质物理性能的突变。,Fe,g,共析转变,C,FCC,Fe,3,C,a,+,(BCC),4,固态相变,固态相变,：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。,三种基本变化：,晶体结构的变化,。,纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相变,化学成分的变化,。,只有成分转变而无相结构的变化,有序程度的变化,。,合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关的转变,5,固态相变,与气,-,固、气,-,液、液,-,固相变的异同,：,同,：,1.,新相和母相之间一般存在界面；,2.,相变需要足够大的过冷度，以获得足够大的驱动力；,3.,相变总是向系统自由能降低的方向进行。,异,：,固态相变时新旧两相都是固体，新相在固体中形核和生长在很大程度上会受到固体性质以及两固体间界面结构的影响。,6,相变阻力大！,固态相变,与,液态相变（结晶）,相比，有一些规律是相同的,相变都包含形核和长大两个过程,阻力是新旧两相之间的界面能,驱动力是新旧（母）两相之间的自由能差,固态相变的特殊性,主要是母相为“固”,固态晶体的特点是具有固定的形状、较高的切变强度、内部原子按点阵规律排列并且总是不同程度地存在着各种分布很不均匀的结构缺陷。,相变的驱动力：,新旧两相之间的自由能差，差越大，越有利于相变的进行。,7,相变的阻力：,由于产生相界面而引起的,界面自由能,的升高,应变能,（,弹性能,）,新旧两相比容不同，相变时要产生体积变化，或由于新旧两相界面不匹配而引起弹性畸变，故新相必然受到母相的约束，不能自由膨胀（收缩）而产生应变，因而导致应变能的额外增加。,相变阻力,与结晶过程相似；阻力,在固态相变中起着很重要的作用,仿照结晶时，可列出固态相变时系统自由能变化的一般公式,假设新生相为球形，上式变为,应变能使相变驱动力削弱，只有相应地增大过冷度，使,G,V,的绝对值进一步增大，才能使相变开始。,自由能差,界面能,应变能,8,由上式可求出新相的临界晶核半径,r,c,和临界形核功,G,c,与结晶相比，若其他条件相似，由于应变能的存在，而使,r,c,和,G,c,相应地增大了。这说明当,G,c,一定时，固态相变比液态结晶要困难，所要求的过冷度也要大。,此外，固态相变时,原子的扩散更困难,，这是固态相变阻力大的又一个原因。,总之，,固态相变比液态结晶的阻力大,，其主要原因有二。,多出一项应变能,扩散较困难,不同的固态相变之间的差别有的很大，影响因素有,G,V,、应变能的大小（与比容有关）、扩散系数。,9,6.1,固态相变的分类与特征,1.,按热力学分类,按照自由能对,温度,和,压力,的偏导函数在相变点的数学特征,连续或非连续，将相变分为,一级相变和高级相变,（二级或二级以上的相变）。,n,级相变：在相变点系统的化学势的第（,n-1,）阶导数保持连续，而其,n,阶导数不连续。,6.1.1,固态相变的分类,10,一级相变的特点是，相变发生时，,两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。,说明一级相变时，两相的体积和熵发生不连续变化，,即有体积变化和相变潜热的吸收或释放。,绝大多数的相变属于一级相变，如金属及合金的结晶、固溶体的脱溶、马氏体相变等。,由热力学函数关系式得,11,二级相变：,两平衡相的化学势相等，及一阶偏导数相等，但是二阶偏导数不相等。,C,P,等压热容,B,压缩系数,A,膨胀系数,12,二级相变,说明,：二级相变时，两相的体积和熵发生连续变化，只有热容、膨胀系数和压缩系数发生不连续变化。,常见的二级相变有磁性转变、有序无序转变、超导转变等，大多伴随材料某种物理性能的变化。,由于,C,P,等压热容,B,压缩系数,A,膨胀系数,13,固态相变的三种基本变化都必须通过原子迁移来实现，因此可以按照原子迁移的动力学，即原子的迁移方式，将相变分为,扩散型相变,、,非扩散性相变,、以及介于二者之间的,过渡型扩散（半扩散型）,。,1),扩散型,（非协同型）：,新相的形成和长大都要依靠原子的长距离扩散，相界面进行扩散移动。,转变的速度由原子扩散迁移速度控制，,相界面是非共格,。,扩散是相变的主要控制因素，如脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。,2.,按动力学分类,14,2,）非扩散型相变（位移型相变）,：,在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分的变化，原子以切变和转动的方式，即相对周围原子发生有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变。,新旧相的界面是共格的，转变前后两相的化学成分不变，两相的位向关系不变。,马氏体相变就是属于非扩散型相变,。,3,）过渡型相变,：,介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征的中间转变称为过渡型。,a.,块状转变,，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，相界面移动通过原子扩散进行，且原子发生跨越相界面的短距离扩散，相变时成分不变。,b.,贝氏体相变,，贝氏体是由,铁素体与碳化物,组成的非层状组织，碳化物靠扩散长大，,类似于扩散型相变,；铁素体靠切变长大，,类似于非扩散型相变,。,扩散性长大和非扩散性长大相互制约。,15,形核长大型相变,连续型相变,近平衡相变,远平衡相变,3.,按长大方式分类,4.,按相变过程分类,16,6.1.2,固态相变的特征,固体具有确切的形状，较高的切变强度，内部按照一定的点阵类型规则排列，并且呈现明显的各向异性，总是不同程度地存在分布不均匀的结构缺陷，所以固态相变有别于液体结晶，主要有以下特征。,1,）原子的扩散速度,对于扩散型固态相变，由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散,。,固态相变时，原子扩散速度成为相变的控制因素。,当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大，相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小。,17,2,）形核特点,（,1,）固态相变主要为非均匀形核,固体介质中存在各种点、线、面、体结构缺陷，,缺陷能量最高，越能促进形核,。,在固体的各种缺陷结构中，,界面,是能量最高,的一类，包括,晶体的外表面、内表面（缩孔、气孔、裂纹等）、晶界、相界、孪晶界及亚晶界。,其次是,位错,，再次是,空位和其他缺陷,。,非均匀形核是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一。,18,（,2,）,共格界面,固态相变时，界面为相界面。如果界面上两相原子排列匹配得越好，界面的能力就会越低。特别是在形核阶段最易出现匹配关系很好的界面。根本原因就是有利于相变阻力的降低。,共格界面,：,所谓“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。但是理想的完全共格界面，只有在孪晶界，且孪晶界即为孪晶面时才可能存在。,只有两相的晶体结构和晶格常数，特别是在界面上两相的晶体结构和晶格常数非常接近的时候，才能形成完全共格界面。,（,a,）完全共格 （,b,）伸缩型半共格（,c,）切变形半共格（,d,）非共格,19,（,2,）,共格界面,半共格界面,：,若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。,非共格界面,：当两相在界面上的晶体 结构或晶格参数差别很大时，界面原子完全不匹配。,（,a,）完全共格 （,b,）伸缩型半共格（,c,）切变形半共格（,d,）非共格,20,界面错配度,界面上弹性应变能的大小取决于两相界面上原子间距的相对差值，这种相对差值又称为,错配度,并以,表示。,a,a,分别是,、,相沿平行于界面的晶向上的原子间距，,越大，界面产生的弹性应变能越大，界面由共格界面逐渐演变为非共格界面。,0.05,相界面为共格界面,0.05,0.25,为半共格界面,0.25,为非共格界面,从理论上来讲，相界能包括两部分，即弹性畸变能和化学交互作用能。弹性畸变能大小取决于错配度 的大小；而化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况。相界面结构不同，这两部分能量所占的比例不同。如对共格相界，由于界面上原子保持着匹配关系，故界面上原子结合键数目不变，因此这里应变能是主要的；而对于非共格相界，由于界面上原子的化学键数目和强度与晶内相比发生了很大变化，故其界面能以化学能为主，而且总的界面能较高。,从相界能的角度来看，从共格至半共格到非共格依次递增。,21,相界,共格相界,D,a,a,半共格相界,非共格相界,半共格相界上位错间距取决于相界处两相匹配晶面的错配度。,22,界面能,在三种相界面中，由于界面结构不同，界面性质也存在很大差异，从而影响固态相变的形核与生长过程。,（,1,）共格界面的原子匹配性最好，界面能最低；,（,2,）非共格界面的原子匹配性最差，界面能最高；,（,3,）半共格界面能介于两者之间。,为最大限度的降低固态相变的形核功，最有效的途径就是形成界面能最低的晶核。,形成共格界面的相变阻力最小，形成非共格界面的相变阻力最大，所以相变的形核初期形成共格或半共格界面，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一,23,共格应变能,完全共格界面只有在共格孪晶界上才能出现，除此以外的共格界面不可能是完全共格的，两相在晶体结构或晶体常数总是存在一定的差异，因此在形成共格界面的同时，或多或少会在共格界面附近的一定范围内产生一定量的弹性应变能，,因相界面共格引起的，并且仅限制在相界面附近的弹性应变能，称为,共格应变能。,共格界面中，两相的错配度越大，共格应变能越大。,共格界面的应变能最高,非共格界面的最低,半共格界面介于两者之间,界面能和共格应变能,相变时，形成何种界面决定于,界面能和共格应变能,。,当形成共格界面使界面能的降低超过了所引起的共格应变能，变形成共格界面，可以减小相变阻力。,否则，便形成半共格或非共格界面。,24,(3),晶核的位向关系,固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。如,r-Fe,-Fe,在形核时，新相的取向已被旧相所制约，这样的晶面或晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核就易于进行。,形核时两相保持一定的位相关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一,25,6.1.2.2,固态相变的形核特点,非均匀形核是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一；,相变的形核初期形成共格或半共格界面，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一；,形核时两相保持一定的位相关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一。,26,3,）长大特点,（,1,）惯习现象,固态相变时，新相往往以特定的晶向在母相的特定晶面上形成，这个晶面即称为,惯习面,，而晶向则称为,惯习方向,，这种现象叫做,惯习现象,。,在许多情况下，惯习面和惯习方向就是取向关系中母相的晶面和晶向，但也可以是别的晶面或晶向。,原因是惯习现象的产生也与固态相变按阻力最小进行有关。,27,惯习现象,是形核的取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在,界面能,与,应变能,，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力。,当,界面能,随新相的长大方向而改变时，为了,减小相变阻力,，,界面能最低的相界面将得到充分发展,；,当,应变能,随新相的长大方向而改变时，为了,减小应变能,，新相会,沿应变能最小的方向长大,。,因此，,降低界面能和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。,为什么会出现惯习现象,28,（,2,）共格性长大和非共格性长大,扩散相变,：新相长大是通过,非共格相界面的扩散性移动实现的,。即：使在形核阶段形成了界面能低的共格界面，从而促进了形核，但是共格界面扩散性移动困难，最后演变为非共格界面。,非扩散相变,：新相长大是依靠,相界面按切边方式进行的,，只有在维持两相的共格关系时才能长大，在形核和长大阶段都必须维持界面的共格性。只有当新相长大到一定程度，由于共格应变能扩大，引起两相中较软的一相发生塑性变形，共格性就会遭到破坏，长大停止。,29,4),过渡相,过渡相,是晶体结构或化学成分，或者两者都处于新旧两相之间的一种亚稳相。,固态相变易出现过渡相,，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留；有些固态相变甚至产生的都是过渡相，无稳定相，有些不只一种过渡相。如,Al-Cu,合金时效出现,和,两种过渡相。,过渡相的晶体结构和化学成分更接近于母相，转变温度较低，原子扩散慢，常在稳定相的形核困难时形成。钢中的渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。,过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说是有利的，也,是减小相变,阻力的重要途径之一。,30,固态相变与液态相变相比的的,特点,1.,相变阻力大,。,固态相变的驱动力也是新旧两相的自由能差，这个差值越大，越有利于相变的进行。,2.,新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配。,新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配的根本原因就在于它有利于相变阻力的降低。,3.,新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系,。,4.,新相习惯在母相的一定晶面上形成。,(,惯习现象,),5.,母相的晶体缺陷对相变起促进作用,。缺陷处形核可得到附加能量补充，同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。,6.,易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留,。,31,表 常见的各种固态相变及特征,固态相变,相 变 特 征,纯金属的同素异构转变,温度或压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构，是重新形核和生长的过程，如,-,Fe,-,Fe,，,-Co,-,Co,固溶体中的多形性转变,类似于同素异构转变，如,Fe-Ni,合金中,，,Ti-Zr,合金中,脱溶转变,过饱和固溶体的脱溶分解，析出亚稳或稳定的第二相，如,Al-Cu,合金中,共析转变,一相经过共析分解成结构不同的两相，如,Fe-C,合金中,+Fe,3,C,，共析组织呈片层状,包析转变,不同结构的两相，经过包析转变成另一相，如,Al-Ag,合金中,+,，转变一般不能进行到底，组织中有,相残余,32,马氏体转变,相变时，新旧两相成分不发生变化，原子只作有规则的切变而不进行扩散，新旧相之间保持严格的位向关系，并呈共格，有浮凸效应,块状转变,金属或合金发生晶体结构改变时，新旧相的成分不变，相变具有形核和长大特点，只进行少量扩散，其生长速度很快，借非共格界面的迁移而生成不规则的块状结晶产物，如纯铁、低碳钢、,Cu-Al,合金、,Cu-Ga,合金等有这种转变,贝氏体转变,兼具有马氏体转变及扩散型转变的特点，产物成分改变，钢中贝氏体转变通常认为借铁原子的共格切变和碳原子的扩散进行,调幅分解,为非形核分解过程，固溶体分解成晶体结构相同但成分不同（在一定范围内连续变化）的两相,有序化转变,合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不发生变化,续表,33,相变热力学,是应用热力学基本原理，分析和计算材料在相变过程中的各种热力学现象，包括,相的平衡状态，相的稳定性、相的转变方向以及相变驱动力,。,6.2,相变热力学,6.2.1,热力学基本原理,6.2.1.1,热力学定律,过程函数与状态函数,状态函数：,过程函数：,与系统变化过程有关的物理量。例如：系统对外界所做的功、系统传给外界的热量,与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。,34,一、热力学第一定律（能量守恒和转化）,U,、,Q,、,W,分别是内能、热量、功；,内能,U,是状态函数，热量,Q,和功,W,是过程函数。,35,焓,H,是系统的状态函数。定义为：,H=U+PV,对于一个恒压体系来说，它吸收的热量等于其焓的增加。（焓变等于等压热效应）,在材料科学的研究中，大多研究的是压力恒定的体系，易于测定焓变（相变焓、生成焓等），且通过焓可求其它热力学函数的变化值。,定义式中焓由状态函数,(U,P,V),组成，因此焓也是状态函数,一、热力学第一定律（能量守恒和转化）,热容,C:,36,熵,S,进行自发过程的体系，在一定温度下吸收（或放出）热量，则体系的熵值变化，状态函数。,二、热力学第二定律,定义式：,在恒压条件下：,第二定律数学表达式：,意义：在孤立系统中发生的自发不可逆过程，熵值总是增加的，直到最大 达到平衡状态。,37,实际热力学系统中，总熵变,dS,包括系统熵变,dS,s,和环境熵变,dS,e,，故熵判据为：,三、最小自由能原理,在恒温恒容下赫姆霍兹自由能,F,：,意义：在恒温恒容或恒温恒压下，系统总是向自由能降低的方向进行，平衡状态时，自由能达到极小，称为,最小自由能原理,。,在恒温恒压下吉布斯自由能,G,：,解决与界面曲率有关的材料学问题,绝大多数材料学问题,38,应用热力学理论解决实际问题时，常根据需要进行热力学函数间的转换，在材料科学中应用的主要关系式有,:,6.2.1.2,热力学函数基本关系式,对自由能函数,F,和,G,全微分：,39,在多组元组成的合金系统中，系统除了受温度、压力等因素影响外，还与各组元的物质的量有关。,设组元,i,的摩尔数是,n,i,，则,化学位,或偏摩尔吉布斯自由能为：,6.2.1.3,化学位,故，合金系统自由能变化表示为：,化学位意义：当温度、压力及其他含量不变时，仅改变,i,组元所引起的系 统自由能的变化。,所以，在恒温恒压下，合金系统自由能判据为：,40,热激活形核,：通过,原子热运动使晶胚达到临界尺寸,，特点是温度和时间对形核都有影响，晶核可以在等温过程中形成。,过冷度较小时,，驱动力较小，晶核在缺陷处形成，属于非均匀形核；,过冷度很大时,，驱动力增大，可能发生均匀形核。,非热激活形核,：通过,快速冷却在变温过程中形核,，是变温形核。,马氏体相变,形核对时间不敏感,，晶核一般不会在等温过程形成；,非热激活形核大都为,非均匀形核,，,需较大过冷度，形核率极快,。,6.2.2,固态相变时的形核,固态相变按照形核是否对时间敏感，分为：,41,6.2.2.1,均匀形核,均匀形核相变阻力有：界面能、弹性应变能（有些还有塑性应变能）。,由经典形核理论，在固体中形成一个新相晶核时的自由能变化为：,式中：,V,为晶核体积；,S,为晶核表面积；,G,V,0,为相变驱动力；,为单位面积界面能；,为单位体积弹性应变能。,假定晶核为半径为,r,的球体，则：,自由能差,界面能,应变能,6.2.2,固态相变时的形核,42,临界晶核半径为：,成核位垒（形核功）：,6.2.2.1,均匀形核,令,，则,可以看出：临界半径越大，系统具有临界尺寸的晶核数就越少；,形核功越大，系统的自由能增加就越多；,所以，临界半径和形核功越大，形核就越难。,固态相变形核率：,固态相变时，由于,应变能的存在使形核功增大,，以及,固态原子扩散激活能比液态大得多,，导致固态相变的形核率比相同条件下的结晶的形核率要小得多。,43,一、相变驱动力,6.2.2.1,均匀形核,相变驱动力,是新、旧两相的化学自由能差,G,V,，而各相自由能的大小与,温度,和,合金成分,有关，故,相变驱动力与与合金所处的温度和成分有密切关系,。,1,、相变驱动力与温度的关系,当,T,T,0,时，,T=T,0,-T,为过冷度，将发生,转变，相变驱动力为：,当,T,T,0,时，,T=T-T,0,为过热度，将发生,转变，相变驱动力为：,在降温时，,转变的驱动力为：,为相变潜热,其中，,故，相变驱动力与过冷度成正比，温度越低过冷度越大，驱动力越大。,44,合金的自由能除了与温度有关，还与成分有关。,假定,A,、,B,组成二元合金，,G,i,0,为组元,i,在一个大气压下的摩尔自由能，,x,i,为组元,i,的摩尔分数，则,固溶体的摩尔自由能,表达为：,6.2.2.1,均匀形核,2,、相变驱动力与成分的关系,二组元混合自由能：,二组元混合焓：,理想固溶体的二组元混合熵：,（,为原子间相互作用参数）,45,固溶体自由能随成分的变化规律为：,A.,理想固溶体：,溶质原子、溶剂原子以及溶质与溶剂原子之间的结合能相同，混合焓,H,m,=0,，原子呈无序分布。,6.2.2.1,均匀形核,2,、相变驱动力与成分的关系,故，,形成理想固溶体的自由能比纯组元的自由能低。,B.,非理想固溶体：（,H,m,0,）,混合熵：,（,1,）当形成固溶体放热时，,H,m,0,，原子呈有序分布，固溶体自由能降低。,（,2,）当形成固溶体吸热时，,Hm,0,，原子呈偏聚分布，固溶体自由能升高。,46,由自由能,-,成分曲线确定合金在形核时的相变驱动力。,6.2.2.1,均匀形核,2,、相变驱动力与成分的关系,图解法：,过母相,的成分点,x0,作自由能,-,成分曲线的切线，该切线与析出相,的成分垂线交与,c,点，,相自由能曲线的切点为,b,，则线段,cb,就是,转变的形核驱动力。,结论：,从母相的成分点作自由能,-,成分曲线的切线，如果新相的自由能曲线在此切线以下，相变驱动力,G,0,，新相就形成，否则在切线以上，无条件形成。,47,对于极稀固溶体，,二、界面能,和,两个固溶体是,A-B,二元合金，它们之间相互接触形成,/,相界面，两相在相界面上的晶格常数分别为,a,、,b,，界面错配度为,。,1.,共格界面能,根据准化学模型，完全共格界面的界面能由化学能项构成，它是由于两相在界面上化学键能的变化引起的。,界面能的化学能项为：,H,合金的摩尔溶解热；,N,0,阿伏伽德罗常数；,Z,体配位数；,原子间相互作用参数。,单位面积界面能的化学能项：,48,二、界面能,2.,半共格界面能,当,0.05,0.25,时，相界面上出现刃型位错，,形成半共格界面，位错之间的区域两相仍然匹配。,半共格界面能由化学能项,c,和结构能相,s,组成。,即：,通常，半共格界面能在,0.20.5J/m,2,。,化学能项：,结构能项即为位错应变能：,式中，,为泊松比；,b,为位错强度；,r,为位错与立场作用的范围；,r,0,为位错中心区半径；,E,0,为位错中心的能量。,49,二、界面能,3.,非共格界面能,当,0.25,时，相界面上每几个原子间距就有一个位错，位错重心严重畸变区几乎重叠，失去共格或半共格性质，转变为非共格相界面。,通常，非半共格界面能一般很高，大约为,0.5,1.0,J/m,2,。,固态相变的弹性应变能分为共格应变能和比体积应变能。,1.,共格应变能,共格应变能是为了维持界面的共格性，在相界面附近产生弹性应变引起的。,界面错配度,越大，共格应变能越大。,2.,比体积应变能,比体积应变能是由新旧两相的比容不同引起的。由于两相的比容不同，在新相形成时必然要发生体积变化，从而使两相内部产生弹性应变，引起弹性应变能。,两相比容差越大，产生的弹性应变能越大。,当比容差一定时，弹性应变能与新相的形状有关。析出相为球形时，应变能最大；呈片状时，应变能最小；为针状时，应变能居中。,三、弹性应变能,50,6.2.2.2,非均匀形核,固态相变大都为非均匀形核，非均匀形核时系统自由能变化为：,缺陷的能量一般高于晶粒内部，如果在缺陷处形核能使缺陷消失并使缺陷的能量释放出来，则可以减小甚至消除形核能垒，形核更加容易。,缺陷能量,缺陷能量：表示非均匀形核时由于晶体缺陷小时或被破坏而释放出来的能量,6.2.2,固态相变时的形核,51,（,1,）晶界形核,晶界能量较高，对形核的促进作用强，新旧两相的界面只需部分重建。,在晶界上形核时，晶核的形状应满足其表面积与体积比最小；同时各相之间的界面张力应达到平衡，故晶核为透镜状。,晶核为透镜状,6.2.2.2,非均匀形核,52,（,2,）,.,位错形核,位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子,偏聚,在位错线附近，在成分上有利于形核。,位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功。,短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核。,比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能。,FCC,中的扩展位错所夹的层错区,HCP,结构，可作为,FCCHCP,转变的核胚。反之，,HCP,中的扩展位错所夹的层错区是,FCC,结构，可作为,HCP,FCC,转变的核胚。,6.2.2.2,非均匀形核,53,（,3,）,.,空位对形核的促进作用,空位对形核的影响是间接的，主要影响有：,空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。,当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。,扩散型相变，原子扩散对相变起控制作用，而空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。,6.2.2.2,非均匀形核,54,与液态结晶相比，固态相变在,形核方面,有如下特点,。,(1),固态相交主要依靠非均匀形核,。这是由固态介质在结构组织方面先天的不均匀性所决定的。固态介质具有各种点、线、面等缺陷，这些缺陷分布不均匀，具有的能量高低不同，这就给非均匀形核创造了条件。,新相与母相之间存在一定的位向关系,。常以低指数且原子密度较大而又匹配较佳的易面互相平行，构成确定位向关系的界面借以减小新相与母相之间的界面能。,相界面易成共格或半共格界面,。这是因为以形成共格界面而进行相变其阻力最小，半共格界面次之，非共格界面阻力最大。,55,相变长大机制及其实例,6.3,相变动力学,56,6.4,扩散型相变,6.4.1,固溶体的析出,过饱和固溶体的分解,57,1.,析出条件,固溶体的溶解度随着温度降低而减小,原子在析出温度下具有足够的扩散能力,固溶体处于过饱和状态。,2.,分类,58,平衡析出,：将固溶体在溶解度曲线一下缓慢冷却或者析出温度接近于溶解度曲线时，析出的是平衡相，析出相和母相的成分分别达到各自的溶解度曲线上的平衡浓度，这种析出称为平衡析出。,将固溶体淬冷到远离溶解度曲线的低温时，固溶体不析出平衡相，而析出亚稳相或过度相，这种不平衡析出称为,时效,。,钢的淬火是将钢加热到临界温度,Ac3(,亚共析钢,),或,Ac1(,过共析钢,),以上某一温度,保温一段时间,使之全部或部分奥氏体化,然后以大于临界冷却速度的冷速快冷到,Ms,以下,(,或,Ms,附近等温,),进行马氏体,(,或贝氏体,),转变的热处理工艺,。,59,共析钢过冷奥氏体等温转变曲线 图,奥氏体,珠光体,贝氏体,马氏体,奥氏体稳定存在区域,珠光体转变区,贝氏体转变区,马氏体转变区,60,6.4.2,共析转变,当含碳量为,0.77%,的奥氏体（,r,）冷却到共析温度，将分解成铁素体（,a,）和渗碳体（,Fe,3,C,）的机械混合物,珠光体转变,P241,61,cem,为,Fe3C,形成过程：,1.,通过碳原子扩散形成高碳的,Fe3C,和低碳的,a,2.,晶格重构，由面心立方的,r,转变为体心立方的,a,和复杂正交结构的,Fe3C,奥氏体晶界,62,(c),珠光体基体（,200 x,）,63,6.6,过渡型相变,共析成分的奥氏体在,“,鼻子,”,温度至,Ms,点范围内等温停留时，将发生贝氏体转变，形成铁素体（,C,和,a-Fe,的间隙化合物）和碳化物（,Fe3C,）两相组成的非层片状组织,贝氏体。,64,贝氏体转变的基本特征,变温转变,形态与转变温度有关。上贝氏体，铁素体呈板条状；下贝氏体，铁素体呈片状。,贝氏体转变是,碳原子扩散而铁原子不扩散,的半扩散型相变,转变是一个形核与长大过程,转变按切变方式进行。,65,66,6.5,非扩散型相变,定义：相变时不存在原子扩散，或者存在原子扩散但不是相变的主要过程。,分类：,无扩散型连续相变,:,相变时仅需要原子在晶胞内进行微量的位置调整，不发生点阵应变。,形核长大型马氏体相变,，发生点阵应变，并以点阵畸变为主。,67,共格切变相变,是指相变过程不是通过原子扩散，而是通过切变方式使母相（奥氏体）协同式的迁移到新相（马氏体中）迁移距离小于一个原子间距，并且两相间保持共格关系的一种转变。凡满足这一特征的相变称为马氏体相变，转变产物称为马氏体,马氏体最主要的,性能特点,就是具有高硬度、高强度，它的硬度随含碳量的增加而升高,68,马氏体转变的,主要特点,（,1,）无扩散性,马氏体的形成无需借助于扩散过程，主要根据有三：,一是奥氏体和马氏体含碳量相同；,二是有序结构相同；,三是马氏体可在很低的温度下以高速形成。,（,2,）表面浮凸和共格切变性,马氏体转变时，由母相变为新相的晶格改组过程是以切变方式来进行的，其有力证据是：,在预先磨光的试样表面上会出现宏观的倾斜的隆起，通常称为表面浮凸现象,69,（,3,，,4,）具有一定的晶体学位向关系的惯习面,由于奥氏体向马氏体转变是在保持共格的条件下切变形成的，所以，新相与母相之间存在严格的取向关系。,已在铁系合金中观察到三种不同的位向关系，分别被称,K-S,关系、西山 关系（又称,N,关系）和,G-T,关系,70,（,5,）变温形成,马氏体的转变量随温度的下降而增加，一旦温度停止下降，转变立即中止（马氏体的等温转变情况仅仅发生在,Fe-Ni-Mn,等特殊合金中）。,（,6,）可逆性,将高温奥氏体以大于临界淬火速度冷却至,Ms,点马氏体转变开始，冷却至,Mf,点马氏体转变结束，反之，将马氏体加热会发生友马氏体向奥氏体的转变,71,板条马氏体,片状马氏体,72,本章要点,1),掌握什么叫固态相变,?,与液,固相变相比，固态相变有何特点,2,）认识扩散型转变与非扩散型转变的主要特征,3,）掌握基本概念,:,平衡析出，时效，马氏体转变，表面浮凸效应,73,74,作业,1.,论述：液,固相变相比，固态相变有何特点？,2.,论述：固态相变在形核方面与液,固相变比较有可特点,?,3.,论述：非扩散型相变有何特点？,