1农药残留分析.pptx

化学性污染的来源化学性污染的来源1.来来自自生生产产、生生活活和和环境中的污染物环境中的污染物2.从从生生产产加加工工、运运输输、储储存存和和销销售售工工具具、容容器器、包包装装材材料料及及涂涂料料等等溶溶入入食食品品中中的的原原料料材材质质、单体及助剂等物质单体及助剂等物质3.在食品加工储存中产生的物质在食品加工储存中产生的物质4.滥用的食品添加剂滥用的食品添加剂 农药和兽药农药和兽药有害金属有害金属多环芳烃化合物多环芳烃化合物N亚硝基化合物亚硝基化合物二噁英二噁英第1页/共81页第三章、农药残留第三章、农药残留及其检测及其检测一、概述一、概述、农药的定义：、农药的定义：农药是指农药是指用于预防、消灭或者控制用于预防、消灭或者控制农农业、林业的业、林业的病、虫、草和其他有害生物病、虫、草和其他有害生物以以及及有目的地有目的地调节植物、昆虫生长的调节植物、昆虫生长的化学合化学合成的或者来源于生物、其他天然物质中的成的或者来源于生物、其他天然物质中的一种或几种成分的混合一种或几种成分的混合(药药)物及其制物及其制剂剂。农药管理条例农药管理条例(国务院，国务院，1997)第2页/共81页、农药的分类、农药的分类1.按来源划分按来源划分矿物质农药矿物质农药生物源农药生物源农药化学合成农药化学合成农药有效成分起源于矿物的无有效成分起源于矿物的无机化合物和石油类农药机化合物和石油类农药直接用生物活体或生物代谢过程中产直接用生物活体或生物代谢过程中产生的具有生物活性的物质或从生物体生的具有生物活性的物质或从生物体提取的物质作为防治病虫草害的农药提取的物质作为防治病虫草害的农药由人工研制合成、并由有机由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药化学工业生产的一类农药第3页/共81页2、按用途划分、按用途划分杀昆虫剂杀昆虫剂杀线虫剂杀线虫剂杀真菌剂杀真菌剂杀细菌剂杀细菌剂除草剂除草剂杀螨剂杀螨剂杀鼠剂杀鼠剂杀螺剂杀螺剂落叶剂落叶剂熏蒸剂熏蒸剂植物生长调节剂植物生长调节剂昆虫不育剂昆虫不育剂第4页/共81页3 3、按化学组成及结构划分、按化学组成及结构划分有机磷有机磷氨基甲酸酯氨基甲酸酯拟除虫菊酯拟除虫菊酯有机氯有机氯有机砷有机砷有机汞有机汞取代苯取代苯有机杂环有机杂环苯氧羧酸苯氧羧酸 4、按急性毒性划分、按急性毒性划分剧毒、高毒、中毒、低毒农药剧毒、高毒、中毒、低毒农药第5页/共81页5、按作用类型划分、按作用类型划分胃毒剂：通过昆虫消化器官吸收触杀剂：通过昆虫体表侵入体内熏蒸剂：通过昆虫呼吸道侵入虫体内吸剂：被植物吸收传导分布于各部位引诱剂药剂：诱集昆虫以便捕杀或毒杀趋避剂：使昆虫趋避受保护作物拒食剂：昆虫中毒后拒绝摄食不育剂：昆虫中毒后失去生育力第6页/共81页、农药残留（、农药残留（pesticideresidue）指使用农药后残留于生物体、农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量农残表示单位：mg/kg食品或农作物按农残的特性和在环境中的半衰期可将其分为高残留农药、中等残留农药和低残留农药农残毒性可分为急性毒性和慢性毒性急性毒性：一次服用或接触药剂而表现出的毒性，以致死中量（LD50）或致死中浓度（LC50）表示慢性毒性：农药在人畜体内的慢性累积性毒性和三致作用（致畸、致癌、致突变）第7页/共81页农药最大残留限量标准农药最大残留限量标准（maximumresiduelimit，MRL）按照良好的农业生产规范（按照良好的农业生产规范（GAP），直），直接或间接使用农药后，允许在食品和饲接或间接使用农药后，允许在食品和饲料中残留的农药的最大浓度料中残留的农药的最大浓度第8页/共81页减减少少农农作作物物损损失失、提提高高产产量量，提提高高经经济济效效益益，增加食品供应。增加食品供应。提提高高绿绿化化效效率率，减减少少虫虫媒媒传传染染病病、改改善善人人类类和动物的生活居住条件。和动物的生活居住条件。、使用农药的利与弊：使用农药的利与弊：第9页/共81页造造成成环环境境及及食食物物污污染染，使使环环境境质质量量恶恶化化，物物种种减少，生态平衡破坏减少，生态平衡破坏通通过过食食物物和和水水的的摄摄入入、空空气气吸吸入入和和皮皮肤肤接接触触等等途径对人体造成多方面的危害和途径对人体造成多方面的危害和“三致作用三致作用”第10页/共81页第11页/共81页农药事故全世界每年约有农药事故全世界每年约有300万中毒患者，在美国每年高万中毒患者，在美国每年高达达3一一4万人万人，我国每年也有上万人甚至，我国每年也有上万人甚至10万人万人以上。以上。第12页/共81页二、食品中农药残留的来源二、食品中农药残留的来源食食物物粮库施用粮库施用几舍施用几舍施用食品运输中使用食品运输中使用事故性污染事故性污染农田直接施用农田直接施用食物链富集食物链富集作物从环境中吸收作物从环境中吸收其它其它人体内农药总人体内农药总量的量的8090%是通过受污染是通过受污染食品带入食品带入第13页/共81页最快：最快：花生、胡萝卜、豌豆花生、胡萝卜、豌豆第第二二：甜甜菜菜、萝萝卜卜、黄黄瓜瓜、马马铃薯、大豆铃薯、大豆第三：第三：莴苣、芹菜、芫菁莴苣、芹菜、芫菁最最慢慢：卷卷心心菜菜、洋洋葱葱、茄茄子子、圆辣椒、白菜、果类圆辣椒、白菜、果类农作物对吸收农药的吸收速度农作物对吸收农药的吸收速度第14页/共81页第15页/共81页食品贮藏加工过程农药残留量的影响食品贮藏加工过程农药残留量的影响1.贮藏：储藏谷物在仓储过程中农药残留量缓慢降低，但部分农药可逐渐渗入内部而致谷粒内部残留量增高。2.加工：常用的加工方法可不同程度地降低农药残留量，但特殊情况下可使农药浓缩，重新分布或生成毒性更大的物质表面加工方法可减少残留：如洗涤去皮等油性加工，农药易溶于脂肪中，如油料作物有些可与组织细胞中的酶和酸作用，增加农药代谢和降解，可产生较大毒性的代谢第16页/共81页第17页/共81页三、食品中常见的农药残留三、食品中常见的农药残留及其毒性及其毒性第18页/共81页、有机氯农药、有机氯农药1.有机氯农药的种类、性质、毒性特点有机氯农药的种类、性质、毒性特点以以苯苯为为原原料料的的有有机机氯氯农农药药：DDTDDT、六六六六六六、林林丹丹、甲甲氧氧DDTDDT、乙乙滴滴涕涕、三三氯氯杀杀螨螨砜砜、三三氯氯杀杀螨螨醇醇、杀杀螨螨酯酯、五五氯氯硝硝基基苯苯、百百菌菌清清、稻丰宁稻丰宁以以环环戊戊二二烯烯为为原原料料的的有有机机氯氯：氯氯丹丹、七七氯氯、艾艾氏氏剂剂、狄狄氏氏剂剂、异异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等以松节油为原料的有机氯农药：毒杀芬以萜烯为原料的有机氯农药：冰片基氯是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称是具有杀虫活性的氯代烃类物质的总称第19页/共81页滴滴滴滴涕涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT）化化学学名名：二二氯氯二二苯苯三三氯氯乙乙烷烷，2，2双双(对对氯氯苯苯基基)1，1，1一三氯乙烷，简称一三氯乙烷，简称223分子式：分子式：C14H9Cl15异构体：据苯环上异构体：据苯环上Cl的取代位置不同有的取代位置不同有第20页/共81页DDT的理化性质的理化性质纯品DDT为白色结晶，熔点108.5109 DDT产品为白色或淡黄色固体，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失95%需1633年）不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去HCl而生成毒性小的DDE对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl第21页/共81页背景资料背景资料1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。二战中用DDT杀蚊控制疟疾传播，挽救了数千万人的生命。DDT在生物体内富集作用很强。DDT造成的污染是全球性的。第22页/共81页国标编号国标编号61876CAS号号50-29-3中文名称中文名称滴滴涕滴滴涕(DDT)英文名称英文名称2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane别别名名2,2-双双(4-氯苯基氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷(即即p,p-DDT)；主要异构体主要异构体o,p-DDT；p,p-DDE；p,p-DDD分子式分子式C14H9Cl5性性状状化合物所有异构体都是白色结晶状固体化合物所有异构体都是白色结晶状固体或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅或淡黄色粉末，无味，几乎无嗅分子量分子量354.5蒸汽压蒸汽压2.5310-8kPa/20闪点：闪点：72-77熔熔点点108109溶解性溶解性DDT在水中极不易溶解，在有机溶剂中在水中极不易溶解，在有机溶剂中的溶解情况如下的溶解情况如下(g/100ml)：苯为：苯为106，环，环已酮为已酮为100，氯仿为，氯仿为96，石油溶剂为，石油溶剂为4-10，乙醇为，乙醇为1.5沸沸点点260密密度度1.55(25)稳定性稳定性DDT化学性质稳定，在常温下不分解。化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点时，特别是有催化解。当温度高于熔点时，特别是有催化剂或光的情况下，剂或光的情况下，p,p-DDT经脱氯化氢经脱氯化氢可形成可形成DDE危险标记危险标记14（有毒品）（有毒品）用用途途主要用作农用杀虫剂主要用作农用杀虫剂第23页/共81页六六六六六六Benzenehexachloride（简称（简称BHC）分子式：分子式：C6H6Cl6化学名：六氯环己烷、六氯化苯化学名：六氯环己烷、六氯化苯常见异构体：常见异构体：第24页/共81页BHC的理化性质的理化性质BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味在土壤中半衰期为2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外)，遇碱能分解（脱去HCl）。C6H 6Cl6十3KOH C6H3Cl3十3KCl 十3H2O第25页/共81页国标编号国标编号61876CAS号号58-89-9中文名称中文名称六六六六六六(包括林丹包括林丹)英文名称英文名称hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride别别名名六氯环已烷、六氯化苯、六氯环已烷、六氯化苯、BHC，有，有7种异构体：种异构体：-六六六、六六六、-六六六六六、六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六、六六六、-六六六，另有六六六，另有一对旋光异构体。其中一对旋光异构体。其中-、-、-、-六六六又被称为甲体、乙体、六六六又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。丙体和丁体六六六。-六六六又称为林丹六六六又称为林丹分子式分子式C6H6Cl6性状性状灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味灰白色到褐色粉末，有难闻的霉臭味分子量分子量290.82蒸汽压蒸汽压体体3.310-6、体体3.710-7、体体2.110-5、体体2.310-6kPa，(20)熔熔点点体：体：159-160体：体：309-310体：体：112-113体：体：138-139溶解性溶解性甲体甲体()不溶于水，溶于苯和氯仿；乙不溶于水，溶于苯和氯仿；乙体体()的溶解性同甲体；的溶解性同甲体；()丙体在室丙体在室温水中的溶解度为温水中的溶解度为10ppm，微溶于石，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃密密度度1.87(20.4)稳定性稳定性六六六在高温和日光下不易分解，对六六六在高温和日光下不易分解，对酸稳定而极易被碱破坏酸稳定而极易被碱破坏危险标记危险标记13（有毒品）（有毒品）用途用途主要用作杀虫剂主要用作杀虫剂第26页/共81页有机氯农药的毒性特点有机氯农药的毒性特点多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期多属于低毒和中毒、稳定难降解、半衰期10年；年；可可通通过过胃胃肠肠道道、呼呼吸吸道道和和皮皮肤肤吸吸收收，可可透透过过胎胎盘盘乳乳汁进入胎儿和婴儿；汁进入胎儿和婴儿；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官；在食物链中生物富集作用很强；在食物链中生物富集作用很强；有些具有雌激素样活性。有些具有雌激素样活性。食物链食物链DDT含量含量(mg/kg)浓缩倍数浓缩倍数水水310-61浮游生物浮游生物0.041.3万万小鱼小鱼0.517万万大鱼大鱼2.066.7万万水鸟水鸟25.0833万万第27页/共81页2、有机氯农药中毒、有机氯农药中毒急性毒性：急性毒性：主主要要为为中中枢枢神神经经系系统统症症状状，初初期期出出现现易易激激惹惹性性，肌肌肉肉震震颤颤，继继之之出出现现阵阵发发性性及及强强直直性性抽抽搐搐，最最后可因全身麻痹而死亡。后可因全身麻痹而死亡。慢性毒性：慢性毒性：（为主）（为主）主要是肝脏、肾脏等实质脏器受损，也常有神经细胞变性以及肌肉、心脏和血液系统损害。三致性：三致性：引起雄性动物雌性化阻碍胚胎发育，引起子代死亡或发育不良动物试验有致癌性（肝癌、白血病等）第28页/共81页3、有机氯农药的食品残留、有机氯农药的食品残留食品残留顺序：食品残留顺序：动物性食品动物性食品 植物性食品植物性食品 在动物性食品中：肉类在动物性食品中：肉类 鱼类鱼类 蛋类蛋类 奶类奶类在植物性食品中：植物油在植物性食品中：植物油 粮食粮食 蔬菜蔬菜 水果水果中毒预防：中毒预防：去皮去壳加热去皮去壳加热一些食品有机氯农药的一些食品有机氯农药的MRL第29页/共81页、有机磷农药、有机磷农药高毒类：高毒类：对对硫硫磷磷（16051605）、内内吸吸磷磷（10591059）、甲甲拌拌磷磷（39113911）、甲胺磷、水胺硫磷等）、甲胺磷、水胺硫磷等中毒类：中毒类：敌敌敌敌畏畏、乐乐果果、甲甲基基内内吸吸磷磷、倍倍硫硫磷磷、杀杀螟螟硫硫磷、二嗪磷磷、二嗪磷 (地亚农地亚农)等等低毒类：低毒类：马拉硫磷和敌百虫等马拉硫磷和敌百虫等1、品种、性质、特点：、品种、性质、特点：1938年发现，属磷酸酯年发现，属磷酸酯或硫代磷酸酯类的高效广谱或硫代磷酸酯类的高效广谱农药，种类很多。农药，种类很多。ROO(S)PROX第30页/共81页磷酸酯类磷酸酯类硫代磷酸酯类硫代磷酸酯类 第第31页页/共共81页页二硫代磷酸酯类二硫代磷酸酯类 氨基磷酸酯类氨基磷酸酯类 甲胺磷甲胺磷 乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷第第32页页/共共81页页有机磷农药的性质有机磷农药的性质大多为棕色油状，有特殊蒜臭味，挥发性大溶解性：多难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂水解性：在碱性介质、高温、水分含量高等环境中易水解氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷酸酯第33页/共81页有机磷农药的特点有机磷农药的特点优点：优点：p用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济用药量少，杀虫效率高，选择性强，使用经济p作作用用方方式式多多（兼兼具具触触杀杀、胃胃毒毒、熏熏蒸蒸三三种种作作用用方方式式，对对植植物物组组织织多多少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）少有些局部浸透作用，还有若干品种具内吸杀虫作用）p在自然界中降解快，残留时间短在自然界中降解快，残留时间短p在在生生物物体体内内易易受受酶酶作作用用水水解解，残残毒毒在在体体内内不不积积蓄蓄，烹烹调调加加工工后后农农药药残留量减少残留量减少缺点：缺点：p急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。急性毒性强，对温血动物的毒性高，主要抑制胆碱酯酶活性。第34页/共81页有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷制剂有机磷制剂乐乐果果马拉硫磷马拉硫磷 对硫磷对硫磷甲拌磷甲拌磷乙拌磷乙拌磷持留时间持留时间(天天)4771530几种有机磷农药在作物上的残留几种有机磷农药在作物上的残留作物作物有机磷有机磷施药方法施药方法测定部位测定部位残留量残留量(ppm)水稻水稻杀螟松杀螟松100倍，离收割倍，离收割前前42天天稻谷稻谷0.06茶叶茶叶乐果乐果800倍喷洒倍喷洒成茶成茶当天：当天：17.79第第17天：天：0.05烟草烟草乐果乐果40%乳剂乳剂500倍倍50-100斤斤/亩亩鲜烟叶鲜烟叶烘烤后烘烤后1小时后：小时后：36.0第第1天：天：8.0第第9天：未检出天：未检出第35页/共81页甲胺磷乳油甲胺磷乳油 抑制胆碱酯酶活性抑制胆碱酯酶活性2、有机磷农药中毒、有机磷农药中毒可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内可经过消化道、呼吸道及皮肤黏膜侵入体内属属于于神神经经毒毒性性，主主要要是是强强烈烈抑抑制制胆胆碱碱酯酯酶酶（AChEAChE）活活性性，导导致致AChACh堆堆积积，表表现现为为神神经经异异常常兴兴奋奋，肌肌肉肉强强烈烈痉痉挛挛，可可因因呼呼吸吸或或循循环环衰衰竭竭而而死死亡。亡。ACh堆积堆积第36页/共81页第37页/共81页急性毒性急性毒性AChE AChE 活活性性中中 毒毒 症症 状状轻轻度度降降 低低20-30%20-30%头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、食头晕、无力、恶心、多汗、胸闷、精神烦躁激动、食欲不振欲不振,步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模糊，步态蹒跚、站立不稳、瞳孔缩小、视力模糊，肌肉紧束感肌肉紧束感中中度度降降 低低50-75%50-75%除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛腹除上述症状加重外，还有流涎，大汗、呕吐、腹痛腹泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，血泻、气管分泌物增多，轻度呼吸困难，心动过缓，血压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉纤颤压和体温升高，高度眩晕和轻度意识障碍，肌肉纤颤 (先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手指，渐先自眼睑和颜面肌肉开始，至胸部和双手手指，渐发展为全身肌肉颤动）。发展为全身肌肉颤动）。重重度度降降 低低75%75%以上以上除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，除上述症状表现外，瞳孔小似针尖，呼吸极度困难，紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及惊厥紫绀、肺水肿，全身抽搐，大小便失禁，昏迷及惊厥等。等。第38页/共81页慢性毒性慢性毒性主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，主要是神经系统、血液系统和视觉损伤，并可发生并可发生“迟发性周围神经炎迟发性周围神经炎”，甚至出，甚至出现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。现恢复期突然死亡，多无明显的三致作用。神经衰弱综合症：神经衰弱综合症：头昏头痛、恶心、视头昏头痛、恶心、视物模糊，记忆力下降。物模糊，记忆力下降。下肢运动失调，神经麻痹下肢运动失调，神经麻痹（急性中毒后第二周产生）（急性中毒后第二周产生）多见于口服乐果、敌多见于口服乐果、敌百虫等严重中毒者恢百虫等严重中毒者恢复后复后315日内出现。日内出现。第39页/共81页某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量蔬菜蔬菜敌敌畏敌敌畏乐果乐果样品数样品数阳性率阳性率(%)范围范围(ppm)样品数样品数阳性率阳性率(%)范围范围(ppm)青菜青菜3050.000.202828.60.073.33番茄番茄635.000.026-茄子茄子617.00.07650.00.060.11豇豆豇豆617.00.01617.000.354、有机磷农药的食物残留及预防、有机磷农药的食物残留及预防沈阳市沈阳市2006年第一次蔬菜农药残留超标率年第一次蔬菜农药残留超标率蔬菜类别蔬菜类别农残超标率农残超标率%蔬菜类别蔬菜类别农残超标率农残超标率%豆菜类豆菜类15.87菜豆菜豆21.21绿叶蔬菜绿叶蔬菜11.43白菜白菜18.18茄子茄子18.03茄果类茄果类8.00芹菜芹菜15.91甘蓝类甘蓝类5.00辣椒辣椒6.25瓜果类瓜果类1.23番茄番茄3.66主主 要要 残残 留留在在植植物物类类食食物物,尤尤 其其 是是含含有有芳芳香香族族物物的的植植物物(如如蔬蔬菜菜水水果果)中中。第40页/共81页预防有机磷农药中毒的措施预防有机磷农药中毒的措施正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数正确使用农药，注意农药的使用时间和使用次数通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量通过加工、淘洗、烹调等过程降低农药的含量一些农作物有机磷农药的一些农作物有机磷农药的MRL（mg/kg）品种品种敌敌畏敌敌畏乐果乐果马拉硫磷马拉硫磷对硫磷对硫磷甲拌磷甲拌磷杀螟硫磷杀螟硫磷 倍硫磷倍硫磷蔬菜蔬菜0.21.0不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出0.40.05水果水果不得检出不得检出0.40.05原粮原粮0.10.0530.1小麦小麦玉米玉米糙米糙米0.020.40.05植物油植物油不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出不得检出0.1不得检出不得检出不得检出不得检出0.01第41页/共81页、氨基甲酸酯类农药、氨基甲酸酯类农药19301930年年英英格格哈哈特特发发现现从从产产自自西西非非的的毒毒扁扁豆豆提提取取的的毒毒扁扁豆豆碱碱及及其其类类似似物物具具有有抑抑制制胆胆碱碱酯酯酶酶的的作作用用。从从5050年年代代后后期期开开始始，人们陆续开发了一系列具有人们陆续开发了一系列具有N-N-甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。甲基的氨基甲酸酯类杀虫剂。第42页/共81页1、氨基甲酸酯农药的氨基甲酸酯农药的种类、性质种类、性质属氨基甲酸的衍生物属氨基甲酸的衍生物杀虫剂杀虫剂涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西涕灭威、速灭威、残杀威、恶虫威、西维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、维因、克百威、异丙威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威硫双灭多威、甲萘威、戊氰威、呋喃丹、仲丁威除草剂除草剂禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威禾大壮、哌草丹、丁草特、野麦威杀线虫剂杀线虫剂涕灭威、克百威涕灭威、克百威目前商品化品种已有目前商品化品种已有50多个，但多个，但真正大吨位的品种仅十几个，其真正大吨位的品种仅十几个，其销售额却占全部杀虫剂的销售额却占全部杀虫剂的1/4。R R2 2 R Rl lOOC-NOOC-N CH CH3 3第第43页页/共共81页页氨基甲酸芳酯杀虫剂(甲萘威甲萘威)(克百威克百威)第第44页页/共共81页页氨基甲酸肟酯杀虫剂 氨基甲酸杂环酯类杀虫剂 砜杀威砜杀威涕灭威涕灭威第第45页页/共共81页页性性 质质p为无色和白色晶状固体为无色和白色晶状固体p易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小易溶于多种有机溶剂，在水中溶解度较小（少数如涕灭威、灭多虫等例外）（少数如涕灭威、灭多虫等例外）p贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高贮存稳定性很好，在水中能缓慢分解，高温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性温和碱性时分解加快，一般没有腐蚀性特特 点点n广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。广谱速效，持效期短，选择性高，不伤天敌。n对对人人畜畜和和鱼鱼类类低低毒毒(毒毒性性 有有机机磷磷农农药药），且且在在自自然界易被土壤微生物所分解，残留量低。然界易被土壤微生物所分解，残留量低。n配合配合增效剂增效剂可成倍提高药效可成倍提高药效 氯化胡椒丁醚使甲萘威对家蝇的毒力可提高15倍UC-76220能使甲萘威对灰翅夜蛾类的药效提高27倍。n化化合合物物结结构构简简单单，易易合合成成，新新的的品品种种不不断断上上市，应用范围不断拓宽市，应用范围不断拓宽第第46页页/共共81页页2 2、氨基甲酸酯类农药中毒、氨基甲酸酯类农药中毒经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主经呼吸道、消化道侵入，也可经皮肤缓慢吸收；主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中，在体内代谢迅速，代谢产物随尿排出，一般迅速，代谢产物随尿排出，一般24h可排出摄入量可排出摄入量的的7080。毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对毒理：主要是抑制胆碱酯酶活性，使酶失去对ACh的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化的水解能力，阻断正常神经传导导致整个生理生化过程失调过程失调（类似有机磷农药但有区别）（类似有机磷农药但有区别）。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药有机磷农药有机磷农药对胆碱酯酶对胆碱酯酶的抑制的抑制可逆，在体内很快可逆，在体内很快被水解被水解不可逆不可逆半恢复时间半恢复时间 2060分钟分钟80500分钟分钟全恢复时间全恢复时间 数天数天几个月或更长几个月或更长第第47页页/共共81页页症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病症状类似有机磷农药中毒，但一般病情较轻、病程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。程较短、复原较快、不出现迟发性周围神经炎。慢性毒性作用：慢性毒性作用：尚未完全明确，可能有潜尚未完全明确，可能有潜在致癌性在致癌性(因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生因在弱酸条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺成亚硝胺)头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流头昏头痛，肌肉痉挛乏力，恶心呕吐，流涎流泪，颤动多汗及瞳孔缩小。大量严重中毒时可泪，颤动多汗及瞳孔缩小。大量严重中毒时可发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。发生肺水肿、脑水肿、昏迷和呼吸抑制。中中毒毒症症状状第第48页页/共共81页页主要残留在植物性食品中，残留时间一般主要残留在植物性食品中，残留时间一般为为4天，残留量一般不超过国家标准。天，残留量一般不超过国家标准。因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性因在动物体内易分解不易蓄积，故动物性食品中难检出食品中难检出3 3、氨基甲酸酯类农药的食物残留、氨基甲酸酯类农药的食物残留第第49页页/共共81页页、拟除虫菊酯类农药、拟除虫菊酯类农药模拟模拟天然除虫菊酯天然除虫菊酯的化学结构合成的化学结构合成,分子中含有数个不对称碳原子，因分子中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和立体异构体。而包含多个光学和立体异构体。第第50页页/共共81页页1 1、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点、拟除虫菊酯类农药种类、性质和特点丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、胺菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯苯醚菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯I I型型(不含氰基不含氰基)：必那命、天王星必那命、天王星氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰菊酯、杀螟菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、氟氰戊菊酯等戊菊酯等IIII型型(含氰基含氰基)：灭百可、速灭杀丁、敌杀死灭百可、速灭杀丁、敌杀死(凯素灵凯素灵)、百树得、百树得第第51页页/共共81页页烃菊酯烃菊酯MTI-800 醚菊酯醚菊酯MTI-500 第第52页页/共共81页页氟氰菊酯氟氰菊酯 氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯 甲氰菊酯甲氰菊酯 第第53页页/共共81页页这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防这类拟除虫菊酯的耐光性较好，主要用于防治农作物害虫。治农作物害虫。氯菊酯氯菊酯 氯氰菊酯氯氰菊酯 氰戊菊酯氰戊菊酯 第第54页页/共共81页页丙烯菊酯丙烯菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)醚菊酯醚菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)甲醚菊酯甲醚菊酯(Methothrin)(Methothrin)、氯菊酯、氯菊酯(Permethrin)(Permethrin)氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethrin)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamethrin)氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、杀螟菊酯、杀螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvalinate)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinate)氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythtinge)(Flucythtinge)等等常见的拟除虫菊酯有常见的拟除虫菊酯有第第55页页/共共81页页性质和特点性质和特点不不溶溶或或微微溶溶于于水水，易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂，在在酸酸性性条件下稳定，遇碱易分解。条件下稳定，遇碱易分解。高高效效、广广谱谱、低低毒毒、易易降降解解、在在作作物物中中残残留留期期短短（通通常常为为7-307-30天天），降降解解后后易易转转变变成成极极性性化化合合物物，对对环环境境污污染染很很轻轻，是是继继无无机机农农药药、有机农药之后的第三代农药。有机农药之后的第三代农药。高抗性高抗性短时间内产生高耐药性短时间内产生高耐药性多数品种只有触杀作用而无内吸作用多数品种只有触杀作用而无内吸作用价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒价格较高，对鱼虾、蜜蜂、家蚕高毒缺缺点点第第56页页/共共81页页2、拟除虫菊酯类农药中毒、拟除虫菊酯类农药中毒毒毒理理：中中枢枢神神经经毒毒，改改变变神神经经细细胞胞膜膜上上钠钠离离子子通通道道的的通通透透性性，阻阻断断神神经经传传导导，引引起起运动神经麻痹而被击倒。运动神经麻痹而被击倒。急性中毒：急性中毒：神神经经系系统统症症状状为为主主，出出现现流流涎涎、共共济济失失调调、痉痉挛挛等等症症，可可致致感感觉觉异异常常（麻麻木木、瘙瘙痒痒）和和迟迟发发性变态反应，但性变态反应，但无胆碱酯酶抑制作用无胆碱酯酶抑制作用对皮肤有刺激和致敏作用。对皮肤有刺激和致敏作用。慢性中毒：慢性中毒：较少见，个别有诱变和胚胎毒性较少见，个别有诱变和胚胎毒性第第57页页/共共81页页四、控制食品中农药残留的措施四、控制食品中农药残留的措施 1.加强农药生产和经营管理。加强农药生产和经营管理。l农药登记毒理学试验方法农药登记毒理学试验方法（GB15670-1995GB15670-1995）l食品安全性毒理评价程序食品安全性毒理评价程序（GB15193-2003GB15193-2003）2.严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁严格遵守并执行有关农药的安全使用规定，严禁使用高毒、高残留农药使用高毒、高残留农药l有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺有机氯、甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺l农药安全使用规定农药安全使用规定（GB4285-1989GB4285-1989）l农药合理使用准则农药合理使用准则（GB8321-1987GB8321-1987）3.制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准制订农药在蔬菜、水果中的最大残留限量标准（MRL，maximumresiduelimit）l食品中农药最大残留限量标准食品中农药最大残留限量标准（GB2763-2005）4.限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品限制农药的使用剂量，大力发展绿色食品5.加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加加工时选用符合农残标准的原料，或采用一定加工措施去除农药工措施去除农药第第58页页/共共81页页第第59页页/共共81页页五、常见农药残留的分析检测方法五、常见农药残留的分析检测方法、有机磷农药残留量的测定方法：、有机磷农药残留量的测定方法：1.原理：原理：含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发出含有机磷的试样在富氢火焰上燃烧时，能激发出HPO碎片，激发态的碎片，激发态的P元素发出波长为元素发出波长为526nm的的特性光波，特性光波，光波经滤光片选择后由光电倍增管接光波经滤光片选择后由光电倍增管接收，转换成电流信号，由放大器放大并记录下来收，转换成电流信号，由放大器放大并记录下来，与标准样品进行比较定性、定量。，与标准样品进行比较定性、定量。第第60页页/共共81页页2、主要仪器和试剂、主要仪器和试剂仪器仪器气相色谱仪：附有火焰光度检测器气相色谱仪：附有火焰光度检测器（FPD）电动振荡器，组织捣碎机，旋转蒸发仪电动振荡器，组织捣碎机，旋转蒸发仪试剂试剂二氯甲烷、丙酮二氯甲烷、丙酮无水硫酸钠：无水硫酸钠：(在在700灼烧灼烧 4h后备用后备用)中性氧化铝：中性氧化铝：(在在550灼烧灼烧4h后备用后备用)硫酸钠溶液硫酸钠溶液有机磷农药标准贮备液有机磷农药标准贮备液有机磷农药标准使用液有机磷农药标准使用液第第61页页/共共81页页3、样品的预处理样品的预处理试样制备试样制备农药提取农药提取净化提取物净化提取物浓缩和定容浓缩和定容第第62页页/共共81页页、试样制备、试样制备u粮食：粮食：取样品粉碎，过取样品粉碎，过2020目筛制成粮食试样目筛制成粮食试样u果蔬：果蔬：取样品洗净，晾干，去掉非可食部分取样品洗净，晾干，去掉非可食部分后制成待测试样后制成待测试样、农药提取、农药提取u粮食：粮食：用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取u果蔬：果蔬：用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取用石油醚、苯、二氯甲烷或乙睛等提取u油脂类：油脂类：用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取用石油醚、丙酮、二氯甲烷等提取第第63页页/共共81页页“提取提取”的操作步骤的操作步骤精确称取试精确称取试样样50.00g精确称取试精确称取试样样25.00g水水50ml丙酮丙酮100ml分取滤液分取滤液l00ml，移至，移至500ml分液漏斗中分液漏斗中用组织捣碎机捣用组织捣碎机捣12min成匀浆成匀浆匀浆液经铺有两层滤纸和约匀浆液经铺有两层滤纸和约10gCellte545的布氏漏斗的布氏漏斗减压抽滤减压抽滤置于置于300ml烧杯中烧杯中+水果水果蔬菜蔬菜谷物谷物第第64页页/共共81页页、净化提取物、净化提取物目的：目的：去除油脂、色素、去除油脂、色素、蜡质等干扰物质。蜡质等干扰物质。柱层析法柱层析法柱中吸附剂可用活性炭、氧化铝、柱中吸附剂可用活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水弗罗里矽土、无水Na2SO4或硅藻或硅藻土等按一定比例配成。土等按一定比例配成。溶剂溶剂石英砂石英砂氧化铝氧化铝砂芯砂芯第第65页页/共共81页页液液液分配法液分配法向滤液中加入向滤液中加入1015g氯化钠氯化钠，使呈饱和状态。，使呈饱和状态。猛烈振摇猛烈振摇23min，静置，静置10min，使丙酮从水，使丙酮从水相中相中盐析盐析出来出来水相用水相用50ml二氯甲烷二氯甲烷振摇振摇2min，再静置分层，再静置分层将丙酮与二氯甲烷提取液合并，经装有将丙酮与二氯甲烷提取液合并，经装有2030g无水硫酸钠无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水，滤入的玻璃漏斗脱水，滤入250ml圆底烧瓶中圆底烧瓶中以约以约40ml二氯甲烷分数次洗涤容器和二氯甲烷分数次洗涤容器和无水硫酸无水硫酸钠钠，洗涤液也并入烧瓶中，洗涤液也并入烧瓶中第第66页页/共共81页页、浓缩和定容、浓缩和定容u用旋转蒸发器浓缩至约用旋转蒸发器浓缩至约2ml，浓，浓缩液定量转移至缩液定量转移至525ml容量瓶容量瓶中，加二氯甲烷定容至刻度中，加二氯甲烷定容至刻度第第67页页/共共81页页4、检测、检测n当含有机磷的试样在检测器中的富氢焰上燃烧时，以当含有机磷的试样在检测器中的富氢焰上燃烧时，以HPO碎片的形式，放射出波长为碎片的形式，放射出波长为526nm的特性光。的特性光。n吸取吸取25ul混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪，混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪，其中的有机磷农药气化后在载气携带下于色谱柱中分离。其中的有机磷农药气化后在载气携带下于色谱柱中分离。n火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）的滤光片将非特征光谱滤除，）的滤光片将非特征光谱滤除，特性光经由光电倍增管接收，转变成电信号，经微电极特性光经由光电倍增管接收，转变成电信号，经微电极放大器放大后被记录下来，绘成放大器放大后被记录下来，绘成“电信号电信号时间曲线时间曲线”。n以保留时间（以保留时间（tR）定性。以试样和标准的峰高或峰面积）定性。以试样和标准的峰高或峰面积比较定量比较定量用带火焰光度检测器用带火焰光度检测器（FPD）的气相色谱法）的气相色谱法（GC）检测）检测第第68页页/共共81页页火焰光度检测器火焰光度检测器