质谱--原理及应用PPT课件.ppt

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Points,质谱简介,质谱的表示方法,质谱的基本原理,质谱的分析与应用,2,-,质谱简介,分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量,m,和电荷,z,的比值,m/z,（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为,质谱,（,MS,）。,红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团）,紫外光谱：外层电子（共轭结构）,核磁共振谱：原子核（分子骨架）,质谱：离子（碎片信息）,3,-,质谱的特点,应用领域广：,质谱仪种类：同位素、无机、有机,样品：无机物、有机化合物、,高分子材料（裂解）,（气体、液体和固体）,应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子 量、同位素分析、定性和定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与研究等。,4,-,5,-,灵敏度高,：微克级样品,有机质谱仪绝对灵敏度为,50pg,（,pg,为,10,-12,g,）,无机质谱仪绝对灵敏度为,10,-14,g,分析速度快,可多组分同时检测,仪器结构复杂，价格昂贵,6,-,质谱仪,7,-,8,-,质谱仪的结构,进样系统,离子源,质量分析器,检测器和记录器,9,-,GCMS（,气相色谱质谱联用仪）,Gas ChromatographMass Spectrometer,LCMS（,液相色谱质谱联用仪）,Liquid ChromatographMass Spectrometer,10,-,Abscissa:m/e(mass charge ratio),横坐标：质荷比,Ycoordinate:ioncurrent intensity,纵坐标：离子流强度,Absolute intensity,（,各种离子流强度的百分数之和为100%）,Relative intensity,（,最强峰为100%）,质谱表示方法,11,-,12,-,13,-,质谱的基本原理,14,-,质谱裂解表示法,正电荷表示法,电荷转移表示法,共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂,15,-,裂解方式和机理,1,、,（自由基）与,（阳离子自由基）碎裂,16,-,2,、,i,碎裂（正电荷）,3,、,H,重排（游离基）,17,-,4,、,d,过程,实例,18,-,质谱中的离子,分子离子,最大峰,分子离子和碎片离子之间的质量差,氮规则：在分子中只含,C,H,O,S,X,元素时，相对分子质量,M,r,为偶数；若分子中除上述元素外还含有,N,，则含奇数个,N,时相对分子质量,M,r,为奇数，含偶数个,N,时相对分子质量,M,r,为偶数。,m/e:,质荷比,19,-,当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；,当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。,氮规则,试,判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？,20,-,同位素离子,含有同位素的离子称同位素离子。,同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右,侧附近，,m/e,用,M+1，M+2,等表示。,21,-,碎片离子,22,-,亚稳离子,多电荷离子,23,-,质谱的分析和应用,24,-,各类化合物的质谱,烷烃,特征：,a,、直链烷烃的,M,常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小；,b,、,M-15,峰最弱，长链烃不易失去甲基；,c,、直链烷烃有典型的,C,n,H,+,2n+1,离子，其中,m/z 43(+C,3,H,7,),和,m/z 57(,+,C,4,H,9,),总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得,C,n,H,+,2n+1,和,C,n,H,+,2n,离子明显增加；,d,、环烷烃的,M,峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现,m/z 28(C,2,H,4,),+,.,，,m/z 29(C,2,H,5,),+,和,M-28,、,M-29,的峰。,25,-,烯烃,特征：,a,、烯烃易失去一个,电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；,b,、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键,位置,C,-C,键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷；,c,、烯烃往往发生,McLafferty,重排裂解，产生,C,n,H,2n,离子,;,d,、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；,e,、无法确定烯烃分子中双键的位置。,26,-,芳烃,特征：,a,、分子离子峰明显，,M+1,和,M+2,可精确量出，便于计算分子式；,b,、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生,Tropylium ion m/z=91(,往往是基准峰）；若基准峰的,m/z,比,91,大,n,14,，则表明苯环,-,碳上另有甲基取代；,c,、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含,-H),经,McLafferty,重排产生,C7H8+.,离子（,m/z=92),；,d,、侧键,裂解发生机会很小，但仍有可能。,27,-,羟基化合物,醇的特征,：,a,、分子离子峰很微弱或者消失，但易发生离子反应，生成络合离子,M+H,，这对判定相对分子质量有利；,b,、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成,M-18,峰（应和,M,峰区分开）；,c,、开链伯醇当含碳数大于,4,时，可同时发生脱水和脱烯，产生,M-46,的峰；,d,、羟基的,C,-C,键容易断裂，形成极强的,m/z 31,峰，,m/z 45,峰，,m/z 59,峰，用于醇类的鉴定；,e,、在醇的质谱中往往可观察到,m/z 19,（,H3O+),的强峰（无重要意义）；,f,、丙烯醇型不饱和醇的质谱有,M-1,强峰，这是由于发生形成共轭离子的裂解；,g,、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。,28,-,酚和芳香醇的特征：,a,、,和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的,M,峰很强，酚的,M,峰往往是它的基准峰；,b,、苯酚的,M-1,峰不强，而甲苯酚和苄醇的,M-1,峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；,c,、自苯酚可失去,CO,、,HCO,。,29,-,卤化物,特征：,a,、脂肪族卤化物,M,峰不明显，芳香族的明显；,b,、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；,c,、卤化物质谱中通常有明显的,X,、,M-X,、,M-HX,、,M-H,2,X,峰和,M-R,峰。,30,-,醚,特征：（裂解方式与醇相似）,a,、脂肪醚的,M,很弱，芳香醚的,M,较强；增大样品用量或增大操作压力，可使,M,及,M+1,峰增强；,b,、脂肪醚主要有三种裂解方式（,C,-C,键裂解、,O-C,键裂解、重排,裂解）；,c,、芳香醚只发生,O-C,键裂解；,d,、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几；,e,、环醚裂解脱去中性碎片醛。,31,-,醛、酮,特征：,a,、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子，醛酮的,M,峰明显，芳香族的,M,峰比脂肪族的更强一些；,b,、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由,McLafferty,重排裂解产生的离子；（,M-44,强峰）,c,、醛酮能在羰基碳发生裂解；,d,、碎片离子峰,M-18(H2O),，,M-28(CO),有利于醛的鉴定；,e,、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基,裂解开始）。,32,-,羧基,特征：,a,、脂肪羧酸的,M,峰一般可察出，最特征的峰为,m/z=60,峰，由,McLafferty,重排裂解产生；,b,、芳香族羧酸的,M,峰相当强，,M-17,，,M-45,峰也较明显。,33,-,羧酸酯,特征：,a,、直链一元羧酸酯的,M,峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（,C6,）而增加，芳香羧酸酯的,M,峰较明显；,b,、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此；,c,、由于,McLafferty,重排，甲酯可形成,m/z=74,乙酯可形成,m/z=88,的基准峰；,d,、二元羧酸及其甲酯形成强的,M,峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的,M-90,峰。,34,-,胺,特征：,a,、脂肪开链胺的,M,峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺,M,峰明显；含奇数个,N,的胺其,M,峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现,M-1,峰（失去,H),；,b,、胺最重要的峰是,C,-C,裂解得到的峰，大多数情况得到基准峰；,c,、脂肪胺和芳香胺可能发生,N,原子的双侧,裂解；,d,、胺类极为特征的峰是,m/z=18,（,+,NH,4,）峰；,e,、胺基的,C,-C,裂解，会产生,m/z,为,30,、,44,、,58,等的重排峰。,35,-,酰胺,特征：,a,、酰胺的,M,峰（含一个,N,原子的为奇数质量）一般可观察到；,b,、酰胺最重要的碎片离子峰（往往为基准峰）是羰基,裂解产物；,c,、长链脂肪伯酰胺能在羰基的,C,-C,间发生裂解，产生较强的峰,m/z=72,（无重排）或,m/z=73,（有重排）；,d,、四个碳以上的伯酰胺产生,m/z=44,的强峰，其来源于羰基的,裂解或,N,得,C,-C,裂解，与胺的裂解类似。,36,-,硝基化合物,特征：,a,、脂肪硝基化合物一般不显,M,峰；,b,、由于形成,NO,2,+,和,NO,+,的缘故，强峰出现在,m/z=46,及,30,；,c,、高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子，另外还有,-H,的重排引起的,M-OH,、,M-(OH+H,2,O),和,m/z=61,的峰；,d,、芳香硝基化合物显出强的,M,峰，此外显出,m/z=30,（,NO,+,）及,M-30,、,M-46,、,M-58,等峰。,37,-,质谱的解析,确定分子离子峰和化合物分子量的测定,确定分子离子峰可能遇到的难题：,1,、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。,芳香环（包括芳香杂环）,脂环,硫醚、硫酮,共轭烯、直链烷烃,酰胺,酮,醛,胺,酯,醚,羧酸,枝链烃,伯醇,叔醇,缩醛（胺、醇化合物质谱中往往见不到分子离子峰）,2,、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更大的络合离子。,38,-,分子离子峰必要的、但非充分的条件：,1,、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；,2,、它必须是奇电子离子；,3,、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。,39,-,分子离子峰与碎片峰的区分：,1,、注意质量是否符合氮元素规则；,2,、注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理（一般认为质量差为,4-14,，,21-25,，,37,，,38,，,50-53,，,65,，,66,等是不合理的丢失）；,3,、注意,M+1,峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；,4,、注意,M-1,峰（醛、醇或含氮化合物）。,40,-,实现分子离子峰的方法：,1,、降低冲击电子流的电压，使其能量低到化合物的离解能附近，以避免由于多余的能量使分子离子进一步裂解；,2,、制备容易挥发的衍生物；,3,、降低加热温度，防止化合物高温分解；,4,、对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增大；,5,、改变电离源。,41,-,质谱解析,由质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物分子量；,查看分子离子峰的同位素峰组，由,M+1、M+2,的丰度，查看确定未知化合物的分子式；,由组成式计算化合物的不饱和度，确定化合物中环和双键的数目；,对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析（与中性碎片表对照），根据各类化合物质谱特征，确定可能含有哪些官能团；,配合,UV,、,IR,、,NMR,和化学方法等提出试样的结构式。,不饱和度=四价原子数,一价原子数/2+三价原子数/2+1,42,-,质谱的应用,43,-,例：某化合物的质谱数据：,M=181，P,M,%=100%,P,(M+1),%=14.68%P,(M+2),%=0.97%,查,贝诺表,根据“氮规则”、,M=181，,化合物分子式为(2)。,44,-,45,-,2-,methylbutane,46,-,Neopentane,47,-,某胺类化合物其质谱图上于,m/e30,处有一强峰，试问其结构,可能为下列化合物中的哪一个？,48,-,分子式为,C,6,H,12,O,的酮的质谱图如下，试确定酮(,A),的结构。,（,A）,49,-,50,-,质谱在高聚物分析中的应用,鉴定聚合物的结构,人工合成聚合物中微量单体的组成,低分子量齐聚物,添加剂分析,聚合物初级热解机理研究,51,-,高分子材料中间体及添加剂的分析,52,-,聚酯：脂肪酸（,AA)+1,，,4-,丁二醇（,BDO,）,+1,，,6-,乙二醇（,HDO,）,抗氧稳定剂：,双（,2,，,6-,二异丙基苯酚）碳化二亚胺,C,25,H,34,N,2,M=362,MH,+,m/z 363,53,-,同位素丰度证明其含有十个溴原子的存在,54,-,55,-,聚合物结构表征,56,-,57,-,热解机理研究,亚甲基二苯基二异氰酸酯（,MID,）和,1,，,4-,丁二醇缩聚,解聚为唯一的热解反应,58,-,59,-,60,-,61,-,质谱作业,62,-,综合解析,1,、各种谱图解析时的要点,63,-,64,-,65,-,2,、波谱解析的一般程序,测试样品的纯度,纯化方法：蒸馏（精馏）、萃取、重结晶、色谱分离,相对分子量或分子式的确定,经典的相对分子质量测定方法,质谱法,结合,H-NMR,、,C-NMR,推测简单分子的分子式,综合光谱材料确定分子式,计算不饱和度,不饱和度=四价原子数 一价原子数/2+三价原子数/2+1,66,-,各部分结构的确定,67,-,68,-,69,-,结构式的推定,用全部光谱材料核对推定的结构式,70,-,图谱综合解析实例,71,-,荞麦皮经硝酸氧化后得到一种无色透明晶体，元素分析结果为：,C,：,19.03%,，,H,：,4.74%,；不含,N,和其他杂原子。红外分析：,3500cm,-1,（,s,）；,33002500cm,-1,（,s,）；,1670cm,-1,；,1620cm,-1,(s);1240cm,-1,;,下图为其质谱图，该产物是什么,?,72,-,1,、由元素分析得分子实验式为：（,CH,3,O,3,),n,2,、,IR,分析：含有结晶水（,3500,；,1620cm,-1,）；是一酸类化合物（,33002500,；,1670,；,1240cm,-1,）,3,、,MS,中,M,为,90,，基准峰为,45,，,m/z45,表示是羧基，那么,m/z90,正好是两个羧基,4,、查阅文献得草酸二水化合物含：,C,：,19.05%,，,H,：,4.76%,；与实验值相吻合，故分子式为：（,CH,3,O,3,),2,，即,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,质谱裂解过程为：,73,-,74,-,75,-,76,-,77,-,78,-,79,-,80,-,81,-,82,-,83,-,84,-,85,-,某未知化合物的分子式,C,9,H,10,O,2,其质谱,红外,核磁数据,如下图所示.它的紫外光谱数据,：268,264,262,257,252,nm(,max,101,158,147,194,153)。,试推断其结构。,丰度%,m/e,86,-,(,ppm,),87,-,Wavelength,(,m),吸光度,88,-,89,-,