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氢氰酸生产工艺

1、 氢氰酸的用途
氰化氢HCN亦名无水氢氰酸。是一种剧毒化学品在常温常压下极易扩散。
这种性质使它在运输和使用中受到限制, 甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于这些, 主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行了严格的限制。
在美国一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸, 一些出口商必须从相关政府获得出口证书, 同时保证它的合法使用才能够出口。
氢氰酸的用途很广, 可用于制造尼龙、 杀虫剂、 丙烯腈和丙烯酸树脂、 金银铜等的电镀、 金银等的采矿业、 制药灭鼠药、 有机合成等离子蚀刻等。
特别是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂, 对氢氰酸的需求就显示出很大的市场强劲。仅在美国 对氢氰酸的需求量将达84.8万吨, 就世界范围来说全世界氢氰酸年产量约120万吨左右, 且每年以1~1.5的速度递增, 其中74%来源于直接法生产, 其余来自丙烯腈的副产。
为了确保使用安全、 减少对环境的影响、 提高生产效率、 合理利用资源, 必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的研究, 以满足不断增长的市场需求。
2、 氢氰酸生产工艺
生产HCN的传统工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、 BMA法、 丙烯腈副产法、 轻油裂解法。
在国外主要使用直接法, 也就是Andrussow法。
中国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢。主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、 大庆石化总厂、 抚顺石化公司、 河北诚信、 安徽曙光等 。
2.1、 安氏法
氨氧化法就是在氨氧化催化剂的存在下, 将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法。
最传统的氨氧化法是Andrussow法, 是由德国I.G公司安德罗索夫( L.Andrussow) 提出, 并在德国首先实现工业化生产氢氰酸的一种方法。
Andrussow法亦称安氏法或直接法, 采用的主要原料是甲烷、 氨气和氧气, 故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法, 是生产氢氰酸的主要方法。
该法是在常压、 1000℃以上的条件下, 将原料混合气通入由铂、 铑合金催化剂( 铂和铑按9:1制成直径为0.076 mm的丝网) 或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床, 进行的氨氧化反应, 其反应式为:
2CH4+2NH3+3O2→2HCN+6H2O
需要注意的是, 该法的转化率一般为60~70%, 且为保证产率, 生产过程要求较高的温度和较短的时间, 使反应速度达到平衡。
直接法程序较简单, 这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一。但在这样高的温度下产率并不是很高, 而且在该法中也存在着其它方面的很多不足之处, 如: 考虑到反应过程中的放热性和爆炸极限问题, 必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反应物过热而使产率下降, 那么对大量的尾气处理就会加大投资。除此之外反应温度很高, 加热和冷却的时间太长, 同时该法对氨的利用率只有60-70%, 因此对剩余氨的循环利用也是必须解决的问题。为了解决这些不足之处, 人们已经从不同角度对直接法进行了改进以求获得更高的产率。
在原料路线上的改进有甲醇( 醛) 氨氧化法, 该法甲醇原料充分, 价格上有竞争力, 安全方面也具有优势。
丙烯和甲醇( 醛) 同时氨氧化法: 由于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似, 因此甲醇的加入不但不会影响丙烯的反应, 反而可使氢氰酸产量增加2倍多, 同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈。
氧化氮和甲烷制备法: 主要解决直接法尾气残余氨含量较高, 以致残余的氨与HCN聚合, 因而必须除去的问题, 同时引入一种可增加寿命的新型催化剂, 它是将铂、 钴等涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂。
甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制备氰化氢的方法: 由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热, 如在该法中合理选择反应物比例, 就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对稀释带来的麻烦。
铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法: 因溶液分散得很细, 可与氨氧化催化剂充分接触, 在溶剂蒸发后, 可氨氧化的有机物和氧在催化剂表面发生氨氧化反应生成氢氰酸, 该法明显提高了反应物的利用率。
还有乙腈氨氧化法、 丙烯和乙腈同时氨氧化法等。
催化剂方面, 如甲醇( 醛) 氨氧化法中Fe—Mo氧化物催化剂的研究、 磷一矾氧化物催化剂的使用、 铂床催化剂以及铂一铑催化剂的研究等, 这些都不同程度地增加了催化剂的寿命和活性。
当然这些改进并没有使直接法中的所有不足得到弥补, 但这充分说明了氨氧化法制备氢氰酸的潜力所在, 它有待于进行更深层次的研究。
2.2、 BMA法
BMA法也是一种传统的工艺方法, 它产生于与20世纪50年代末。
它是对Andrussow法的改进, 即在BMA法中不需要氧气参加反应。是甲烷和氨气在常压、 l3000C以上的条件下进行的反应, 使用的催化剂是管状的铂固定反应床, 长约2m, 内径约16 ~l8 mm。
该反应是在铂床的内表面进行的, 为了保证反应温度, 一般在管状催化剂的周围充入可燃性气体。反应过程是将甲烷和氨气的混合气体通入反应床, 并迅速加热到1300℃。
需要注意为了避免催化剂生碳, 甲烷和氨气最好按分子数比为1.08: l.001反应。反应式为NH3+CH4=HCN+3H2。
该法的产率为80~85%, 很显然与直接法相比产率有所提高, 而且生成的氢气还能够循环利用, 但使用该法生产氢氰酸投资很大, 而且与安氏法相比反应时间较长, 造成更多的NH3和CH4分解为N2和焦炭, 从而影响了产率。
为改进该法, 在原料方面Car Voigt等人经过加氢使碳、 氮、 氢的摩尔比为1: 1.33:13, 以避免炭黑的形成。
在催化剂方面为避免催化剂生碳, 在铂催化剂中掺杂0.01~20mol的铜、 银、 金、 钯、 钨等元素, 使催化剂的寿命增长, 活性增加。
Al2O3催化剂在BMA法中的使用也可改进催化剂提高产率。
设备方面, Friedrich Bittner等人则经过在原反应管中放入有小孔的导气管, 加速混合反应气的速度来提高产率。
2.3、 丙烯晴副产法
丙烯腈副产法是20世纪60年代开发的索亥俄工艺, 它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法。
世界丙烯脂生产约90%采用该工艺。
该法以石油气中丙烯、 氨和空气为原料, 丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器, 由分布器均匀分散到催化剂床层中, 空气按一定比例从反应器底部进入经分布板向上流动, 与丙烯、 氨混合并使催化剂床层流化。反应物在440~4500C和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、 乙腈、 一氧化碳、 二氧化碳、 丙烯醛、 丙烯酸及水等。主反应方程式为:
CH6+NH3+3/2O2→C3H3N+3H2O
生成氰化氢的副反应为:
CH3CH=CH2+O2→3HCN+6H2O
副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.1~0.15倍。
丙烯腈副产法也有很多不可忽略的缺点, 如易燃易爆气体的泄露等问题。可是大型丙烯腈装置副产氢氰酸在当前是成本最低、 最经济的方法, 它显示了经济合理的绝对优势。
美国氢氰酸生产有Dupont公司等l5家工, 厂总生产能力88万吨, 其中9家工厂采用直接生产, 5家工厂系由丙烯腈副产法生产。
西欧、 日本约有30~50%的HCN产量为副产法。
中国也主要采用副产法。
2.4、 轻油裂解法
轻油裂解法是以轻油( 或汽油) 、 液氨和烧碱为主要原料, 石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法。
首先使轻油和液氨气化, 并按比例在雾化器中混合预热至2800C, 经过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉, 在常压、 14500C高温下即可裂解成含20~25%氢氰酸的裂解气。
该法是中国研究开发的生产工艺, 当前为国内部分中小企业所采用。
由于该生产工艺中采用的原料、 中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质, 生产操作中潜在的危险性较大, 加之有些中小企业设备简陋、 人员素质低下事故隐患很多。因此一般不采用该法生产氢氰酸。
2.5、 技术来源
上述四种氢氰酸生产工艺中, 在中国广泛采用的是丙烯晴副产法、 安氏法、 轻油裂解法。
BMA法由于专利的原因当前只在德固赛自身的工厂使用, 外界对其具体情况掌握不足。技术来源不确定对此技术暂不讨论。
丙烯晴副产法主要依赖丙烯晴装置的技术, 且其产量相对于丙烯腈来说非常少( 10%左右) , 只能作为副产物进行利用。只有以丙烯腈为主要产品的企业才能够有条件利用其副产的氢氰酸, 因此本方法只能适用于大型石化联合装置或有条件的化工园区内。
安氏法技术的主要来源为四川省天然气化工研究院, 安氏法氢氰酸的装置规模不断扩大, 技术更加成熟、 可靠。氢氰酸单套装置产能由1500t/a提升至10000t/a, HCN的收率由55%提高到72%以上。生产过程实现了全自动化控制, 并配套开发了尾气焚烧及污染物治理装置, 实现了生产过程基本无污染排放绿色清洁生产。装置运行安全、 稳定、 可控综合技术水平达到国内领先、 国际先进。据统计当前国内现有29套生产装置。
轻油裂解技术是七十年代由上海吴淞化工厂开发成功。后由化工部安排益阳红旗、 江西南昌、 湖北沙市等三个工厂进行推广, 当前此技术没有专利方面的要求。从当前的情况和前期与石家庄交流的情况看, 此技术大多掌握在个人手中, 没有形成产业化、 标准化, 国内没有设计院完全掌握此技术, 基本上处于单打独斗状态。个人能够提供的技术深度也不足, 达不到工艺包的水平, 需要设计院在设计阶段做更深入的设计研究。
国内生产企业有十多家主要采用丙烯腈副产法和轻油裂解法生产氰化钠。国内主要氰化钠生产企业和生产能力见表1。
表1 国内主要氰化钠生产企业和生产能力
生产企业
生产规模( 万吨/年)
生产工艺
液体
固体
安徽曝光化工集团
20
5
丙烯腈副产法、 轻油裂解
上海石化股份公司

1.8
丙烯腈副产法
兰州金利化工毛纺有限公司

1
丙烯腈副产法
山东鑫泰化工集团

1
安氏法
四川省天然气化工研究院
2

安氏法
河北诚信化工有限公司
30

轻油裂解
德固赛三征( 营口) 精细化工有限公司
12

轻油裂解
山西陵川化工有限公司
3
0.4
轻油裂解
天津新纪元化工有限公司
4

轻油裂解
常州盘固化工有限公司
3

轻油裂解
山东淄博伟光化工有限公司
2

轻油裂解
河南师天龙化工有限公司
1.5
0.5
轻油裂解

近年来, 因天然气价格较高等原因, 安氏法生产企业一般都将氢氰酸提纯精制后生产各种精细化工产品, 液体氰化钠产量较小, 且大多自己配套使用。安氏法在重庆及周边地区有多套规模较大的装置。国内其它地区只有山东菏泽、 吉林长春等少数厂家拥有安氏法装置。
3、 投资情况
由于国内氢氰酸行业技术保密性强、 区域限制严格, 没有形成大的产业化, 因此具体的投资数据无法得到。加之各种地方小厂的参与, 建设标准参差不齐造成无法比较。
根据业内资深人士介绍, 建设相同规模的氢氰酸生产装置投资方面轻油裂解法要比安氏法明显低, 大约低10~20%。
4、 生产成本
4.2.1. 安氏法
序号
物料名称
规格
吨耗量
单价(元/吨)
成本(元)
一
原辅料

7332
1
天然气
纯化后, 98%
1500.00
3.40
5100
2
液氨
99%
0.93
.00
1860
3
浓硫酸
98%
0.60
500.00
300
4
铂金

0.18
400.00
72
二
燃料动力

401
1
工业水

7.00
3.00
21
2
电

760.00
0.50
380
三
副产品

-2120
1
蒸汽

-13.5
120
-1620
2
硫铵

-1
500
-500
四
人工

0.5
5000
2500
五
小计

8113

4.2.2. 轻油裂解法
序号
项目
吨产品耗
单价
吨产品成本
1
轻油
0.61
3500.00
2135.00
2
液氨
0.87
1880.00
1635.60
3
电
3700.00
0.50
1850.00
4
循环水
180.00
0.25
45.00
5
工艺水
0.45
2.50
1.10
6
冷冻盐水
24.00
0.20
4.80
7
催化剂
0.09
800.00
72.00
8
氮气
100.00
0.40
40.00
9
硫酸
0.35
500.00
175.00
10
烧碱
0.0065
1000.00
6.50
11
工资

56.0
12
折旧

63.2
13
其它成本

30.0
14
合计

6474.2

5、 三废情况
5.1、 轻油裂解法
废气: 1000Nm3/h, 氢气: 80%, 氮气: 20%。
组分
O2
H2
N2
CmHn
合计
V%
0.41
74.88
24.63
0.08
100
废渣
硫酸铵: 0.5t/h
废炭黑: 约0.09 t/h
废水: 基本无外排, 冲洗水按照1 t/h计。
5.2、 安氏法:
废气
组分
CH4
O2
CO
CO2
H2
N2
H2O
合计
V%
1.00
0.11
6.32
0.76
13.86
75.95
2.00
100