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第三章 循环冷却水处理

第一节 循环冷却水处理概况
一、 冷却系统的类型
1、 直流系统
早期工厂的冷却水系统采取直流系统。
冷却水从水源流经热交换器后又回流到水源处。
优点是
快速有效: 水源处的水温较低;
灵活性: 可在最小的传热面条件下冷却。表现为腐蚀、 污垢和微生物繁殖, 但相对较小;
系统内由水引起的问题主要取决于原水的性质。由于水在系统内没有浓缩, 一般不会发生明显的物理和化学变化,
冷却水系统内水的流量和温度的变化、 加上水的性质各不相同( 河水、 湖水常含有大量悬浮物和沉积物, 且随季节变化; 水中常含铁和结垢的盐类) , 使得系统的管理工作更加复杂。

图3-1 直流冷却水系统 图3-2 封闭式循环冷却水系统
2、 密闭式循环冷却水系统
1) 定义
水密闭循环, 并交替冷却和加热, 而不与空气接触。
在密闭系统中, 冷却水携带的热量一般经过水-水换热器传给敞开式循环水系统中的循环水, 热量再从水中散发到大气中去。
2) 组成
完全密闭的循环水系统; 用于对水冷却或去除水中的热量的冷却器或热交换器。
3) 密闭系统在工业上的应用
( 1) 冷却气体管路的气体来冷却燃汽轮机或变压器冷却用的油冷却器;
( 2) 柴油发动机和气体发动机;
( 3) 制冷机;
( 4) 以控制可靠的工艺过程的温度为目的:
原子反应堆的辅助冷却器; 炼铁高炉的炉体、 风口等的冷却等。
4) 密闭系统的优点
( 1) 水温易控制;
( 2) 水质问题的控制简单化: 补充水量少;
( 3) 补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量;
( 4) 水的蒸发很少;
( 5) 结垢程度较轻: 一般用软化水或去离子水。
( 6) 腐蚀问题不严重: 氧不是处于饱和状态。
3、 敞开式循环冷却水系统
1) 定义
冷却水经过热交换器后, 水温提高成为热水, 热水经冷却塔曝气与空气接触, 由于水的蒸发散热和接触散热使水温降低, 冷却后的水再循环利用。又称为冷却塔系统。

图3-3 敞开式循环冷却水系统
1-补充水( M) ; 2-冷却塔; 3-冷水池; 4-循环水泵;
5-渗漏水( F) ; 6-冷却水; 7-冷却用换热器; 8-热水( R) ;
9-排污水( B) ; 10-蒸发损失( E) ; 11-风吹损失( D) ; 12-空气

2) 水冷却原理
经过水与空气接触, 由以下三个过程共同作用的结果。
( 1) 水的蒸发散热
a. 水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜, 扩大其与空气的接触面积和延长接触时间, 加强水的蒸发, 使水汽从水中带走汽化所需的热量, 从而使水冷却。
b. 为了加快蒸发散热:
一方面应增加热水与湿空气之间的接触面积, 以提供水分字逸出的机会; 另一方面提高水气界面上的空气流动速度, 以保持蒸发的推动力不变。
( 2) 水的接触传热
借传导和对流传热, 称为接触传热。
水面与较低温度的空气接触, 由于温差使热水中的热量传到空气中去, 水温得到降低。温差愈大, 传热效果愈好。
( 3) 水的辐射传热
不需要传热介质的作用, 而是由一种电磁波的形式来传播热能的现象。
辐射传热只是在大面积的冷却池内才起作用。在其它类型的冷却设备中, 辐射传热能够忽略不计。
3) 冷却设备的种类与结构
在循环冷却水系统中, 用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。按其热水与空气接触方式的不同, 可分为:
( 1) 水面冷却构筑物
工业上第一种循环冷却方法, 又称凉水池。
过程: 需要冷却的水流入池内, 经过自然蒸发、 辐射和对流传热逐渐将水冷却到适当再用的温度。
靠蒸发散热约占总散热量的55%, 因而比冷却塔要小些( 蒸发散热占80%) 。
冷却过程缓慢, 效率低, 温差小。且需要很大的贮水池。
( 2) 喷水池
池内装有水管、 喷嘴或电动喷水组件, 由喷嘴把水喷到大气中, 从而增加了蒸发量, 即使在较小的水池也能加速冷却。
设在建筑场地开阔处的水池的冷却效果要好些。
水的消耗大, 约为循环水量的1.0-5.0%。
易带入周围的杂质。
( 3) 冷却塔
是一个塔型建筑, 水气热交换在塔内进行, 能够人工控制空气流量来加强空气与水的对流作用来提高冷却效果。
占地面积小、 冷却效果好。
包括自然通风式和机械通风式。
冷却塔包括通风筒、 配水系统、 淋水装置、 通风设备、 收水器、 集水池等部分。
图3-4 自然通风冷却塔 图3-5 机械通风冷却塔
1-配水系统; 2-填料; 3-百叶窗; 1-配水系统; 2-填料; 3-百叶窗;
4-集水池; 5-空气分配区; 6-风筒; 4-集水池; 5-空气分配区; 6-风机;
7-热空气和水蒸汽; 8-冷水 7-风筒; 8-热空气和水蒸汽; 9-冷水

图3-6 玻璃钢冷却塔
1-玻璃钢塔体; 2-淋水装置; 3-填料;
4-空气; 5-接水盘; 6-冷却水; 7-热水;
8-排风扇; 9-热空气和水蒸汽

4) 冷却塔效率的衡量指标
( 1) 冷却幅高( 也称湿球温差)
冷却水温和空气湿球温度的差值 T2-τ。τ代表该地热水冷却所能达到的极限值。
T2-τ越小, 效能越高。
( 2) 冷却幅宽
冷却塔的回水和出水温度的差值, T1-T2。
( 3) 淋水密度
指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷, m3/(m2h)。淋水密度与冷却幅宽、 水的比热的乘积称为冷却构筑物单位面积的热负荷, W/(m2(kcal/(m2h))。
5) 敞开式冷却水的水工况
冷却过程中的三种损失: M = E + D + B
M、 E、 D、 B分别代表补充水量、 蒸发损失、 风吹损失、 排污量( 包括泄漏损失) 。
由 Q = R ( tw2 - tw1 ) x = E ( I - tm ) R
式中: X-- 冷却塔中水温降低1℃时因蒸发而散失的热量与总散失热量的比值;
I -- 为循环水平均温度下蒸汽的热焓值( 25℃时饱和蒸汽为608 kcal/kg) ;
tm -- 为进出口的平均水温。
则有: E=x△t/(i-tm)=0.17 x△t
式中: X在夏季为1.0, 冬季0.5, 春秋0.75。
( 1) 蒸发损失E E = a (R-B), a = e (t2-t1)
( 2) 风吹损失D D = (0.2%-0.5%) R
( 3) 排污损失B B+W=E/(K-1)
( 4) 渗漏损失F 不可忽略的因素。
( 5) 离子浓度的改变
D(Vc)=McMdt – Bcdt
C = MCM/B + (c0 – MCM/B) EXP[-B(t-t0)/V]

图3-7降低浓缩倍数时 图3-8 提高浓缩倍数时
水中离子浓度变化曲线 水中离子浓度变化曲线

( 6) 浓缩倍数
指循环水中某物质的浓度和补充水中某物质的浓度之比。一般还能够以某种有代表性的可溶性离子或物质。
K = S循 / S补
M = E K / (K-1)
( 7) 循环水中盐类的浓缩
补充水在系统中的停留时间为: T=V/M
由于M比V要小得多, 足以使补充水中任何量的化学组分显示潜在的结垢和腐蚀倾向。
V容积的水循环一次所需的时间为: a=V/R
则补充水在系统中逗留时间内循环的次数为: N=T/a=(V/M)/(V/R)=R/M

第二节 冷却水的腐蚀控制
一、 冷却水中金属腐蚀的机理

由以上的金属腐蚀机理可知, 造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此, 金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区, 而阴极区是不腐蚀的。
孤立的金属腐蚀时, 在金属表面上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象, 称为电极反应的耦合。互相耦合的反应称为共轭反应, 而相应的腐蚀体系则称为共轭体系。在共扼体系中, 总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等。此时, 阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗, 金属表面没有电荷的积累, 故其电极电位也不随时间而变化。
从以上的讨论中能够看到, 在腐蚀控制中, 只要控制腐蚀过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意—个电极反应的速度, 则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制, 从面使整个腐蚀过程的速度受到控制。
二、 影响腐蚀的因素
( 一) 化学因素
1．pH值
当pH值降低时腐蚀就增强。
当低于4.3时( 游离无机酸度区), 影响腐蚀的最有效因素是pH值, 即增加氢离子浓度能加剧腐蚀。
当pH 增加到4.0时, 其特点与溶于酸的金属相同; 界于4.3～10.0, 腐蚀率受到影响要小些( 氧去极化是主要因素) ; pH增加到12以前, 腐蚀速率不断下降, 达到12时腐蚀率最小。再继续增大, 腐蚀率又开始增大。
2．溶解盐
溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高; 像Cl-、 SO42-等腐蚀性离子, 能够破坏金属的阳极氧化保护膜, 从而进一步加速腐蚀; 构成硬度和碱度的离子对腐蚀却有抑制作用; 在电解质浓度高的水中, 氧的溶解度下降, 因此含盐量高时腐蚀速度降低。

图3-9 pH值对腐蚀速度的影响 图3-10 溶解固体对腐蚀速率的影响

3．溶解气体
(1)溶解氧
溶解氧的数量与水温、 水压、 暴露于大气的水面积直接有关。起去极化作用, 会促进腐蚀。
当水中含氧不一致时( 金属表面疏松的沉积物、 盐类的沉淀或悬浮物、 微生物造成的沉积物) , 会形成一个氧浓差充气电池, 表现形式为垢下腐蚀。
引起点蚀或凹陷腐蚀。发生点蚀时,其后果要比在在面积上产生同样的金属失重更为有害。强烈的点蚀能够使金属产生较深的穿透, 并在这些穿透点处迅速破坏。

图3-11 不同温度时氧含量对腐蚀的影响
(2)二氧化碳
溶于水后形成碳酸, 增大水的酸性, 有利于氢的逸出。
(3)氨
会选择性地腐蚀铜: NH3 + H2O = NH4OH NH4OH + Cu2+ = Cu(NH3)2+ + H2O
(4)硫化氢
导致pH降低; 与铁形成硫化铁( 阴极) , 与铁形成电偶腐蚀。
4．悬浮物
主要是易沉积在换热器表面引起垢下腐蚀。当冷却水流速过高时, 颗粒容易对硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。
(二)物理因素
1．温度
温度升高, 腐蚀的化学反应速度就提高。
温度与扩散速度成正比, 与过电压、 粘度成反比。增加扩散量能使更多的氧到达金属表面, 导致腐蚀电池去极化; 过电压下降时, 因析氧而导致去极化; 粘度下降有利于阴阳极去极化, 即有利与大气中氧的溶解和加速氢气的逸出。
在金属相邻的区域内, 温度不同, 就会加剧点蚀, 热的部位为阳极, 冷的部位为阴极。
因素之间也是相互影响的。温度升高, 氧含量降低, 使腐蚀速度降低。

图3-12温度对腐蚀速率的影响 图3-13 温差产生的自发电池
A-敞开系统; B-密闭系统

2.金属相对面积
腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。
不同金属: 镍-钢结合时, 镍为阴极。采用管-管板连接, 钢-镍则腐蚀加剧; 镍-钢增腐蚀小得多。
同一金属: 钝化膜破坏。
3.流速
流速增加使腐蚀速度增加。
在高流速区域, 层流区的厚度减少, 氧容易达到金属表面, 氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物, 从而加剧腐蚀。
图3-14流速对腐蚀速率的影响

图3-15湍流和携带空气对凝汽器内管线腐蚀的影响

4.不同金属
不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。
金属溶解并以离子形式进入水中的趋势取决于金属及其离子间的电极电位。不同金属的电极电位随离子浓度、 温度、 腐蚀环境而变化。
5. 冶金学方面
金属的均匀性: 非均相金属的夹杂区、 晶粒结构的金属化合物上的夹杂区
金属表面状况: 表面总有缺陷, 如划痕、 裂纹等;
静态应力: 交变应力:
(三)微生物
使得氢新陈代谢, 导致腐蚀电池去极化。厌氧菌会形成浓差电池, 加快局部腐蚀; 某些种类的细菌还会产生酸性化合物; 去磺弧菌属是硫酸盐还原菌, 可使硫酸盐生成硫化氢; 硫杆菌属把硫酸盐氧化成硫酸。
三、 腐蚀形态
腐蚀常见的形态有均匀腐蚀、 点蚀、 侵蚀、 选择性腐蚀、 垢下腐蚀、 缝隙腐蚀、 水线腐蚀、 开裂腐蚀( 应力腐蚀开裂) 。其中均匀腐蚀是在金属正常的腐蚀允许范围内, 一般在设计时纳入设计寿命之中。
1．点蚀

最常见的一种腐蚀形态。
图3-16 疏松垢下的点蚀

由于形成高度活化的局部阳极区造成的。
阳极区: 离子的浓度差、 氧浓差, 在金属高温区、 表面的冶金缺陷部位( 切痕、 划伤或裂缝处) 。
点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。
点蚀系数: 点蚀深度对平均腐蚀深度的比率值。点蚀常发生在腐蚀产物的下面。
2．侵蚀
是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀和气蚀两种。
( 1) 冲击腐蚀
在湍流水中, 含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中, 氧化物的钝化膜常遭受破坏, 使金属设备产生严重的局部腐蚀。
如换热器管束的入口、 节流区、 直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金。
海军黄铜、 铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。
图3-17受冲击腐蚀的金属断面

( 2) 气蚀
在流速高、 压力变化大, 且含溶解气体或渗入气体的水中易发生。当水流到较高压力时,低压区形成的气袋发生破裂,产生很高的冲击压力,破坏氧化保护膜.
气蚀外表往往是又深又圆的麻坑,但无锈瘤。如泵叶轮的吸水侧、 管网系统的直角弯管、 球阀或闸阀的出水侧。
溶解氮含量高时会加剧气蚀。
3．选择性腐蚀
合金中的某一种元素首先被侵蚀, 从合金主体中被浸提出。
( 1) 脱锌腐蚀
锌从黄铜中侵蚀下来, 使铜的结构变成脆弱的孔状体, 表面呈淡红色, 而不是黄色。
当存在氧的浓度差、 低流速、 高温、 酸性和碱性介质和曝气的水, 会加剧这种侵蚀。
脱锌有两种: 塞式( 在高盐水中, 涉及面积小, 但穿透很深) 和层式( 面积大且均匀, 沿整个金属表面发生)
( 2) 石墨化作用
铸铁会选择性地失铁, 金属保持一个弱石墨和氧化铁结构。石墨的过电压很低, 会由于氧的放出而导致侵蚀蔓延。一般情况下, 晶粒边界首先受到侵蚀, 然后逐步蔓延。在低pH值、 高含量溶解固体、 硫化氢气体之类的酸性污染物会加速石墨化作用。
( 3) 脱铝腐蚀
一般在海水环境中发生。
4．垢下腐蚀
沉积物控制不善, 会引起垢下腐蚀。一旦发生, 腐蚀会循环加剧, 药剂也无济于事。低流速区域易发生。
5．缝隙腐蚀
缝隙处会聚集侵蚀性离子, 产生氧浓差, 因而难以达到钝态。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。要钝化这些区域, 要加大腐蚀抑制剂的剂量。
6．水线侵蚀
在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区: 上部是空气, 下部是冷却水和金属本身。三相的存在会同时产生充气浓差电池和缝隙腐蚀。
在金属和交界的弯月面部分容易发生氧的去极化, 这一充满气体的部分成为阴极, 而紧挨着它的金属区则为阳极。一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀, 但剂量要适当。
7．应力腐蚀开裂
图3-18 应力腐蚀破裂的方向与拉应力的方向垂直
应力腐蚀开裂一般有两种形式:
( 1) 晶间开裂腐蚀
晶间开裂腐蚀产生于晶粒边界之间; 一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。
金属在制造过程中常处于应力状态, 会在垂直于应力方向上开裂。在高温、 高氯化物浓度或腐蚀条件的存在, 都会促使晶间腐蚀开裂。
( 2) 穿晶开裂腐蚀
穿晶开裂腐蚀表现为穿过晶粒。发生在重复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。

图3-19晶间应力腐蚀开裂( ×200) 图3-20 穿晶应力腐蚀开裂( ×200)

四、 腐蚀的控制
( 一) 提高pH值
1．碳钢的腐蚀速度与pH值的关系
由金属腐蚀的理论可知, 随着水pH值的增加, 水中氢离子的浓度降低, 金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制, 碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大, 故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而降低。这种情况能够用图中碳钢腐蚀速度与水pH值的关系曲线 (实线)来说明。
图3-21冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响
— 未保护碳钢的腐蚀速度; -- 碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限

由图中可见, 碳钢在冷却水中的腐蚀速度随水pH值的升高而降低。当冷却水的pH位升高到8.0～9.5时, 碳钢的腐蚀速度将降低到0.200～0.125mm/a (8~5mpy), 接近于循环冷却水腐蚀控制的指标: 腐蚀速度＜0.125mm/a(5mpy)(图3-21中的虚线)。
2．提高pH值控制碳钢腐蚀的原理
提高pH值到8.0～9.5有利于碳钢换热器管壁的腐蚀控制, 还能够用Fe-H2O体系的腐蚀行为估计图(图3-22)来讨论。

图3-22中示出了无溶解氧存在时铁的自然腐蚀电位与pH值的关系(实线)和有溶解氧存在时铁的自然腐蚀电位与PH值的关系(虚折线)。图中斜线覆盖的区域 (阴影区) 是铁的腐蚀区, 阴影区的上面是铁的钝化区, 阴影区的下面则是铁的稳定区 (免蚀区)。
由图3-22中能够看到, 在没有溶解氧的溶液中, 铁的腐蚀电位 (实线) 总是在a线 (它代表H+ 与H2的平衡电位与pH的关系) 以下。与此同时, 在pH＜9.5时, 铁的自然腐蚀电位处子腐蚀区内, 这意味着此时铁 (或碳钢) 将发生折氢的腐蚀。随着水pH值的增大, 铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区, 故铁的腐蚀速度将随pH位的增大而降低。在pH＝9.5 ～ 12.5时, 铁的自然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此时, 铁的电位实际处于Fe-Fe3O4体系的平衡电位, Fe变为Fe3O4, 腐蚀速度变得很小。
在有消解氧存在的溶液中, 铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显升高(见图3-22中的虚折线)。在pH＜8.0时, 氧虽能使铁的腐蚀电位升高, 但还不足以进入钝化区, 铁的自然腐蚀电位仍处于腐蚀区内, 此时, 氧将使铁的腐蚀速度增加。当pH＞8.0时, 氧使铁的表面生成一层钝化膜 (主要成分为γ- Fe2O3), 铁的腐蚀电位升高而进人钝化区内。在水中没有氯离子的情况下, 铁将得到保护。因此, 在pH=8.0附近, 铁的自然腐蚀电位-pH曲线 (虚折线) 上有一个电位突跃, 形成一条折线。
从这里能够看到, 当冷却水中有溶解氧存在时, 例如在敞开式循环冷却水系统中．把冷却水的pH值提高到大于8.0的碱性区域, 例如提高到其自然平衡pH值 (pH＝8.0 ～ 9.5), 对于控制碳钢的腐蚀十分有利。此时, 碳钢将易于钝化。
3．碱性冷却水处理
碱性冷却水处理有以下两种概念。
第一种是广义的碱性冷却水处理, 是指将循环冷却水的运行pH值控制在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类:
(1)不加酸调节pH值的碱性冷却水处理 在循环冷却水运行过程中, 人们不再向冷却水中加酸以调节pH值, 而是让冷却水在冷却塔内爆气过程中达到其自然平衡pH值, 采用这种处理方式, 冷却水的pH值大致为8.0～9.5;
(2)加酸调节pH值的碱性冷却水处理 这是指在循环冷却水的运行过程中, 向冷却水中加入酸(一般是浓硫酸)以控制其pH值, 使之保持在7.0～8.0之间的处理。由于pH＝7.0～8.0的水已偏于碱性—侧, 故也把它归入碱性冷却水处理。
第二种是狭义的碱性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的碱性冷却水处理。
不加酸调节pH值的碱性冷却水处理有以下几个优点:
(1)能够不再向冷却水系统中加入浓硫酸, 从而在很大程度上简化了冷却水处理的加药系统、 操作手续和监测工作;
(2)能够消除—旦加酸失控、 pH值过低时带来的严重腐蚀的后果;
(3)能够节约大量的硫酸;
(4)能够降低水的腐蚀性, 降低冷却水系统中腐蚀控制的难度和缓蚀剂的用量。
由于不加酸调节pH值的碱性冷却水处理具有这些优点, 因此受到人们的重视并得到广泛的应用。因此, 以下仅讨论这种不加酸调节pH值的碱性冷却水处理对金属腐蚀的控制, 并把它简称为碱性冷却水处理。
4．提高冷却水pH值的方法
敞开式循环冷却水系统是经过水在冷却塔内的曝气过程而提高其pH值的。
敞开式循环冷却水在换器中换热后, 回到冷却顶部, 在布水器中喷淋下来进入集水池。空气则在风扇或自然对流作用的驱动下, 由冷却塔底部逆流而上, 冷却水与空气两者在塔内相遇进行换热(热交换)。这一个换热过程同时也是一个冷却水放出其中游离的CO2的过程。这个过程将一直进行下去, 直到水中的CO2与空气中的CO2达到平衡为止。

当水中有游离CO2存在时, 水的pH值在4.5～8.5之间。随着水中游离CO2浓度的逐步降低, 水的pH值将逐步升高。当水中游离CO2浓度降到很低, 水中的CO2不再逸入大气, 达到其自然平衡pH值时, 水的pH值大约升高到8.5左右。因此, 循环冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程, 既是一个冷却水与个空气间的换热过程, 又是一个提高其pH值的过程。
这种经过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点:
(])它不需要添加药剂或增加设备;
(2)它不需要人工去控制冷却水的pH值, 而是经过化学平衡的规律而自动去控制, 故在充分曝气的条件下, 循环冷却水的pH值能较可靠地保持在8.0～9.5的范围内。
5．提高pH值后遇到的问题
碱性冷却水处理的pH值一般在8.0～9.5之间, 这样就带来了以下一些新的问题 。
(1) 使冷却水的Langelier指数(pH-pHs)增大, Ryznar指数(2pHs-pH)减小, 故冷却水中碳酸钙的沉积倾向大大增加, 易于引起结垢和垢下腐蚀:
(2) 循环冷却水在pH＝8.0～9.5时运行, 碳钢的腐蚀速度虽有所下降, 但依然偏高不一定能达到设计规范要求的0.125mm／a(5mpy)以下。因此, 冷却水系统在pH＝8.0～9.5运行时, 除了进行结垢控制利微生物生长控制外, 还需要进行腐蚀控制。当然, 这时的腐蚀控制要容易得多, 一般能够经过添加少量的缓蚀剂来解决。
(3) 给两种常见的冷却水缓蚀剂——聚磷酸盐和锌盐的使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解生成磷酸钙垢的倾向增大, 也使锌离子易于生成氢氧化锌析出。图3-24是水中锌离子浓度随水的pH值变化的情况。随着pH值的增加, 水中锌离子浓度急剧下降。当pH＝8.0～9.5时, 锌离子浓度只能保持在1.0～0.2mg/L左右。在这样低的锌离子浓度下很难使碳钢的腐蚀速度控制在0.125mm/a以下。
图3-23水中溶解锌的浓度与pH的关系

这些问题, 能够经过添加一些专门为碱性冷却水处理而开发的复合缓蚀剂来解决。
6．碱性冷却水处理用的复合缓蚀剂
碱性冷却水处理中使用的复合缓蚀剂或水处理剂除了应具备一般冷却水缓蚀剂的条件外, 还应能控制冷却水中生成水垢或污垢。当使用聚磷酸盐、 磷酸盐或锌盐作缓蚀剂时, 应该能使这些缓蚀剂保持在水中而不析出。因此, 这些复合缓蚀剂或水处理剂中, 除了含有缓蚀剂外, 一般还含有阻垢缓蚀剂[例如HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、 ATMP(氨基三亚甲基膦酸)、 EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸)、 POE(多元醇磷酸酯)、 PBTCA(2—磷酸丁烷—1, 2, 4三羧酸)、 HPA(羟基膦酰基乙酸)等]、 阻垢分散剂和缓蚀剂的稳定剂(例如聚丙烯酸、 水解聚马来酸酐、 丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物、 丙烯酸—磺酸共聚物)等药剂。

( 二) 添加缓蚀剂
腐蚀抑制剂按其控制的腐蚀反应分为阳极型、 阴极型和混合型三种类型。阳极抑制剂经化学吸附过程被吸附在金属表面, 本身形成一层膜, 或与金属离子反应后形成膜。阴极抑制剂使金属形成它本身的金属氧化物保护膜。阴阳抑制剂与水中可能变成腐蚀产物的成分发生反应。
抑制剂的选用与冷却水系统的设计参数、 水的成分、 金属的类型、 应力、 清洁程度、 水流速度以及水处理所要达到的程度、 pH值、 溶解氧含量、 盐、 悬浮物成分等。
Ⅰ单一冷却水缓蚀剂
1．铬酸盐
最常见作冷却水缓蚀剂的铬酸盐是铬酸钠(Na2CrO4 · 4H2O)。铬酸盐是当前可用于循环冷却水系统中最有效的一种缓蚀剂。它是一种氧化性缓蚀剂。铬酸盐能使钢铁表面生成一层连续而致密的含有γ-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜(其中主要是γ-Fe2O3), 膜的外层主要是高价铁的氧化物, 内层是高价铁和低价铁的氧化物。在钝化膜的生长过程中, 铬酸盐被还原为Cr2O3。
铬酸盐有—个临界浓度。当冷却水中铬酸盐的使用浓度高于其临界浓度时, 碳钢得到保护; 当使用浓度低于其临界浓度时, 则碳钢发生腐蚀, 主要表现为点蚀。这是使用铬酸盐时遇到的主要问题。
在敞开式循环冷却水系统中, 单独使用铬酸盐的起始浓度为500～1000mg/L, 随后可逐渐降低到维持浓度200～250mg/L。无论从经济上或环保上考虑, 这样高的浓度往往是不能接受的。因此, 在实际应用时, 铬酸盐一般以较低的剂量与其它缓蚀剂 (例如锌盐、 聚磷酸盐、 有机膦酸盐等) 复配成复合缓蚀剂使用。
铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。铬酸盐属于第一类污染物, 它能在环境中或动植物体内蓄积, 对入体健康产生长远的不良影响。中国污水综合排放标准中对其最高容许排放浓度有严格的规定: 总铬浓度≤1.5mg/L, 六价铬浓度≤0.5mg/L, 因此, 国内的一些敞开式循环冷却水系统中, 并不使用铬酸盐作冷却水缓蚀剂或复合缓蚀剂。
当前, 铬酸盐被应用于密闭式循环冷却水系统中, 但不使用于直流式冷却水系统中。
铬酸盐的优点是: ①它不但对钢铁, 而且对铜、 锌、 铝及其合金都能给予良好的保护; ②适用的pH值范围很宽(pH＝6～11); ③缓蚀效果特别好, 使用铬酸盐作缓蚀剂时, 碳钢的腐蚀速度可低于0.025mm/a(1mpy)。铬酸盐的缺点是: ①毒性大, 环境保护部门对铬酸盐的排放有很严格的要求; ②容易被还原而失效, 不宜用于有还原性物质(例如硫化氢)泄漏的炼油厂的冷却水系统中。
2．亚硝酸盐
亚硝酸盐也是一种氧化性缓蚀剂, 常见的是亚硝酸钠。在保护碳钢时, 亚硝酸盐也有一个临界浓度, 它取决于溶液中侵蚀性离子(氯离于、 硫酸根离于)的浓度。冷却水中亚硝酸盐的使用浓度一般为300～500mg/L。细菌能分解亚硝酸盐, 再加上它有毒, 故亚硝酸盐很少用于敞开式循环冷却水系统和直流式冷却水系统, 而被广泛用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中的非铬酸盐系缓蚀剂。
亚硝酸盐之因此能保护钢铁免于腐蚀．原因是它能使钢铁表面生成一层主要成分为γ-Fe2O3的钝化膜。
亚硝酸盐的缺点是: ①使用浓度太高; ②容易促进冷却水中微生物生长; ③可能被还原为氨, 易使铜和铜合金产生腐蚀; ④亚硝酸盐有毒。
3．硅酸盐
作为冷却水缓蚀剂用的硅酸盐主要是水玻璃。一般使用的是SiO2与Na2O之比 (即模数)为2.5～3.0的水玻璃。如系控制非铁合金的腐蚀, 则常需要模数较高的水玻璃。
硅酸盐控制腐蚀的最佳pH值范围是8.0～9.5, 在pH值过高或镁硬度高的水中, 不宜使用硅酸盐。
硅酸盐既可在清洁的金属表面上, 也可在有锈的金属表面上生成保护膜, 但这些保护膜是多孔性的。当冷却水中硅酸盐浓度低时, 金属有形成点蚀的倾向。用硅酸盐作缓蚀剂时, 冷却水中必须有氧, 金属才能得到有效的保护。
硅酸盐常被用作直流冷却水的缓蚀剂, 使用浓度为8～20mg/L (以SiO2计)。在循环冷却水中, 则使用浓度为40～60mg/L, 最低为25mg/L。
硅酸盐不但能够抑制冷却水中钢铁的腐蚀, 而且还可抑制非铁金属——铝相铜及其合金、 铅、 镀锌层的腐蚀, 特别适宜于控制黄铜的脱锌。
硅酸盐对碳钢的缓蚀效果远不及聚磷酸盐, 更不及铬酸盐。硅酸盐从开始加入冷却水中到建立保护作用的过程很缓慢, 一般需要3～4周。
硅酸盐的优点是: ①无毒; ②成本较低; ③对几种常见金属——碳钢、 铜、 铝及其合金都有一定的保护作用。它的缺点是: ①建立保护作用的时间太长; ②缓蚀效果不理想: ③在镁硬度高的水中, 容易产生硅酸镁垢。
4．钼酸盐
与铬酸盐不同, 钼酸盐是低毒的。由于Mo和Cr都属于元素周期表中的ⅥB族(铬族)元素, 人们很自然地想到开发钼酸盐去取代铬酸盐作为冷却水缓蚀剂。
和铬酸盐相反, 钼酸盐(常见Na2MoO4· 2H2O)在冷却水中是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂。因此, 它需要合适的氧化剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜(氧化膜)。在敞开式循环冷却水中, 现成而又丰富的氧化剂是水中的溶解氧; 在密闭式循环冷却水中, 则需要诸如亚硝酸钠一类的氧化性盐。使用单一的铝酸盐作缓蚀剂时, 要使冷却水中碳钢的腐蚀速度达到《设计规范》要求的低于0.125mm／a(5mpy), 铝酸盐的浓度约为400～500mg/L．如图5—18中所示。显然, 这个浓度比其它几种常见缓蚀剂的使用浓度要高得多。
俄歇能谱的研究结果表明, 碳钢在钼酸钠溶液中生成的保护膜基本上由Fe2O3组成的, 在保护膜的大部分剖面上仅能检测到少量的钼。
钼酸盐的优点是它对环境的污染很小; 缺点是它的缓蚀效果不如铬酸盐, 成本太高。
5．锌盐
在冷却水处理的专著和文献中, 一般把锌盐简称为锌。最常见的锌盐是硫酸锌。
锌盐在冷却水中能迅速地对金属建立起保护作用。单独使用时, 其缓蚀效果不很好。锌盐是一种安全但低效的缓蚀剂。
一般认为, 锌盐是一种阴极性缓蚀剂。由于金届表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值升高, 锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区, 抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。
当锌盐与其它缓蚀剂(例如铬酸盐、 聚磷酸盐、 磷酸酯、 有机磷酸盐等)联合使用时, 它往往是相当有效的。污水综合排放标准中对锌盐排放有较严格的规定(—级标准: 锌含量≤2.0mg/L)。
锌盐的优点是: ①能迅速生成保护膜; ②成本低; ③与其它缓蚀剂联合使用时的效果好。锌盐的缺点是: ①单独使用时, 缓蚀作用很差; ②对水生生物有些毒性; ③在pH＞8.0时, 若单独使用锌盐, 则锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用, 为此, 要同时使用能将锌离子稳定在水中的药剂——锌离子的稳定剂。
6．磷酸盐
磷酸盐是一种阳极型缓蚀剂。在中性和碱性环境中, 磷酸盐对碳钢的缓蚀作用主要是依靠水中的溶解氧。溶解氧与钢反应, 生成一层薄的γ-Fe2O3氧化膜: 这种氧化膜的生长并不能迅速完成, 而是需要相当长的时间。在这段时间内, 在氧化膜的间隙处电化学腐蚀继续进行。这些间隙既可被连续生长的氧化铁所封闭, 也能够由不溶性的磷酸铁所堵塞, 使碳钢得到保护。
由于磷酸盐易与水中的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢, 因此过去很少单独把磷酸盐用作冷却水缓蚀剂。同理, 人们还把聚磷酸盐水解生成的正磷酸盐作为需要严格控制的组分来对待, 虽然它也有一定的缓蚀作用。
近年来, 由于开发出了一系列对磷酸钙垢有较高抑制能力的共聚物, 例如丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物, 人们才开始使用磷酸盐作冷却水缓蚀剂, 但它需要与上述共聚物联合使用。
磷酸盐的优点是: ①没有毒件; ②价格较便宜。它的缺点是: ①需要与专用的共聚物联合使用; ②缓蚀作用不是太强; ③容易促进冷却水中藻类的生长。
7．聚磷酸盐
聚磷酸盐是当前使用最广泛而且最经济的冷却水缓蚀剂之一。最常见的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。它们都是一些线性无机聚合物, 其通式为

工业用的聚磷酸盐往往是一些n值在某一范围内的聚磷酸盐的混合物。
要使聚磷酸盐能有效地保护碳钢, 冷却水中既需要有溶解氧, 又需要有适量的钙离子。
除了具有缓蚀作用外, 聚磷酸盐还有阻止冷却水中碳酸钙和硫酸钙结垢的低浓度阻垢作用。
使用聚磷酸盐的关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很小的磷酸钙垢。
单独使用时, 在敞开式循环冷却水系统中聚磷酸盐的使用浓度一般为20～25mg /L, pH为6.5～7.0。为了提高其缓蚀效果, 聚磷酸盐一般与铬酸盐、 锌盐、 钼酸盐、 有机膦酸盐等缓蚀剂联合使用。
聚磷酸盐的优点是: ①缓蚀效果好; ②用量较小、 成本较低; ③除有缓蚀作用外, 还兼有阻垢作用; ④冷却水中的还原件物质不影响其缓蚀效果; ⑤没有毒性。它的缺点是: ①易于水解, 水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢; ②易促进藻类的生长; ③对铜及铜合金有侵蚀性。
8．有机膦酸
有机磷酸是指分子中的磷酸基团直接与碳原于相连的化合物。其中最常见的有ATMP (氨基三亚甲基膦酸)、 HEDP(羟基亚乙基二膦酸)、 EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸)、 PBTCA(2—膦酸丁烷—1, 2, 4三羧酸)和HPA(羟基膦酰基乙酸)等。HPA的结构式则为

有机磷酸及其盐类与聚磷酸盐有许多方面是相似的。它们都有低浓度阻垢作用, 对钢铁都有缓蚀作用。可是, 有机膦酸及其盐类并不像聚磷酸盐那样容易水解为正磷酸盐, 这是它们的一个很突出的优点。现在有机膦酸及其盐类已被成功地用于硬度、 温度和pH值较高的冷却水系统的腐蚀和结垢的控制中, 故有机膦酸是一类阻垢缓蚀剂。
有机膦酸及其盐类的优点是: ①不易水解, 特别适用于高硬度、 高pH值和高温下运行的冷却水系统; ②同时只有缓蚀作用和阻垢作用; ③能使锌盐稳定在水中。它的缺点是: ①对铜及其合金有较强的侵蚀性; ②价格较贵。
9．巯基苯并噻唑
巯基苯并噻唑(MBT)的结构式为

巯基苯并噻唑的英文名称是Mercaptobenzothiazole, 故简写为MBT。
对于铜和铜合金, 巯基苯并噻唑是一种特别有效的缓蚀剂。在冷却水系统中, 很低浓度(例如2mg/L)的巯基苯并噻唑就能够使铜及其合金的腐蚀速度降得很低。
在有铜合金冷却设备的直流冷却水系统中, 由于使用量大和成本高, 故人们较少使用巯基苯并噻唑或苯并三唑作铜缓蚀剂。
巯基苯并噻唑在冷却水中能被氯或氯胺所氧化(破坏)。
极化曲线的测量表明, 巯基苯并噻唑在低浓度时是一种阳极型缓蚀剂。
巯基苯并噻唑的优点是: ①对铜和铜合金的腐蚀控制比较有效; ②用量少。它的缺点是对氯和氯胺很敏感, 容易被它们氧化而破坏。
10．苯并三唑和甲基苯并三唑
苯并三唑(BTA)的结构式为

甲基苯并三唑(TTA)的结构式为

苯并三唑的英文名称是Benzotriazole,故简写为BTA: 甲基苯并三唑的英文名称是Tolyltriazole, 故简写为TTA。
苯并三唑是一种很有效的铜和铜合金缓蚀剂。它不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中, 而且还能使进入水中的铜离子钝化, 防止铜在铜、 铝、 锌及镀锌铁等金属上的沉积和黄铜的脱锌。