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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。谢谢,第七章 超分子化学介绍,Introduction to supermolucular chemistry,第1页,7.1,超分子概念,7.2,超分子稳定形成原因,7.2.1,能量原因,7.2.2,熵增加原因,7.2.3,锁和钥匙原理,7.3,分子识别和自组装,7.3.1,两个概念,7.3.2,冠醚和穴状配体识别和组装,7.3.3,氢键识别和自组装,第,7,章目录,第2页,7.3.4,配位键自组装,7.3.5,疏水作用识别和组装,7.4,晶体工程,7.4.1,概念和特点,7.4.2,晶体工程谋略,7.4.3,晶体工程构筑示例,7.5,应用和展望,第,7,章目录,第3页,超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择性结合，它拓展后造成了分子识别出现并证实为一新化学领域，深入延伸到分子相互作用和过程，并广泛扩展到其它领域后诞生了超分子化学。,超分子化学定义表述：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在这超分子化学,7.1,超分子概念,超分子化学是超越分子之上化学，超分子是由两个或者更多化学物种经过分子间力缔合在一起而形成含有更高复杂性有组织实体。,第4页,7.1,超分子概念,受体,底物,超分子,相互作用,转换,识别,易位,自组织,自组装,供能组分,分子,/,超分子,器件,合成,共价键,A,B,C,D,分子化学,超分子化学,第5页,一个化学物种是经过其组分、经过把这些组分连在一起价键性质，及由此产生空间（几何、拓扑）特征而被定义,7.1,超分子概念,超分子物种是由其组分、建筑或超结构空间排列、连接组分分子间价键性质来表征。含有确定结构、构象、化学热力学、动力学和分子动力学性质。不一样类型相互作用力是能够区分，代表不一样程度强度、取向及对距离和角度依赖性。,作用力：金属离子配位键、静电引力、氢键、范德华相互作用、给体-受体相互作用。,强度分布：氢键弱到中等（如酶-底物），到金属离子配位键强或非常强（其强度可到达包含很多独立相互作用抗原抗体作用强度范围，或更强些）。,超分子物种热力学稳定性不如分子，但动力学上更易变，含有动态柔顺性。,超分子化学包括是软化学键，代表一门“软化学”。,第6页,超分子化学研究对象是：超分子实体（,supramolecular entities),即含有分子本身特征并由这些特征来定义超分子（,supermolecule,）。,分子与原子和共价键关系如同超分子与分子和分子间价键。,超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后下一个层次物质复杂性。化学术语中原子、分子、超分子相当于字母、单词和句子。,7.1,超分子概念,第7页,超分子化合物中组分被命名为受体（）和底物（），底物通常指被结合较小部分。一个特定底物与受体选择性结合后产生了超分子（）。,假如受体除又结合位点外，还有反应功效，则它可能在被束缚底物上产生一化学改变而引发超分子试剂作用。亲油膜溶性受体可作为载体使被束缚底物易位。,超分子物种基本功效：,分子识别、转换、易位。,结合组织化多分子有序体和相（层结构、膜、囊泡、液晶等），功效超分子能够造成分子和分子器件发展。,近期研究方向包括到自发过程（自组装、自组织、复制）和程序化高分子设计。,7.1,超分子概念,第8页,超分子化学分成部分交叉两大领域,超分子,指几个组分（一个受体及一个或多个底物）在分子识别原理基础上按照内装结构方案经过分子间缔合而形成含义明确、分立寡聚分子物种,超分子有序体,指数目不定大量组分自发缔合产生某个特定相而形成得多分子实体。这里，特定相（薄膜、层结构、膜结构、囊泡、胶束、液晶相、固态结构等）或多或少含有确定微观组织和取决于本性宏观性质。,域本身所表明，从分子化学到超分子化学过渡造成了对象和目标从结构和性质变成了体系和功效。,7.1,超分子概念,第9页,超分子命名,描述被结合底物与受体间相对空间位置也需要一些方式。,外部加合复合物能够表示成A，B或A/B,表示 与 包合；，表示 与 部分交叠,当前，超分子化学术语正在形成之中，一个有概念、术语和琐碎名词组成体系正在产生之中。,超分子化学概念凝聚力和学科交叉特征，吸引了不一样化学领域研究者。,7.1,超分子概念,第10页,7.2,超分子稳定形成原因,7.2,超分子稳定形成原因,G=H-TS,能量原因 熵原因,第11页,是远程相互作用能。,Kesoon,、,Debye,和,London,等人研究分别揭示了其中静电能、诱导能和色散能性质。,静电作用,两种极性分子永久偶极矩,1,与,2,之间产生相互作用能属于静电能，亦称,Kesoon,能，平均能量为,7.2.1,能量原因,7.2.1,能量原因,能量原因：降低能量在于分子间键形成,。,1.van der Waals,作用能,第12页,诱导作用,极性分子永久偶极矩,1,，会使极化率为,2,邻近分子发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩和诱导偶极矩之间相互作用能称为诱导能，亦称,Debye,能。平均值为,色散作用,非极性分子虽没有永久偶极矩，却有瞬间偶极矩，使邻近分子产生诱导偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩间相互作用能称为色散能，亦称,London,能。近似表示式为,7.2.1,能量原因,第13页,在超分子中，,van der Waals,作用能对包合物形成非常主要，但这种作用能通常没有方向性和饱和性，因而在超分子化学中设计主,-,客体选择性配合时应用有限。,7.2.1,能量原因,第14页,常规氢键普通形式是,D-H-A,。,D,是氢键给体，,A,是氢键受体。也能够是对称氢键,X-H-X,。按其作用能大小，可分为强氢键、中等氢键、弱氢键,3,类。,（,1,）强氢键、中等氢键和弱氢键,氢键性质,强,中等,弱,D-H-A,相互作用,共价作用为主,静电作用为主,静电作用,键能,/,（,kJ,mol,-1,）,12060,6016,12,键长,/pm D,-,A,220250,250320,320400,H,-,A,120150,150220,220320,键角,/,（,）,175180,130180,90150,7.2.1,能量原因,2.,氢键作用,第15页,（,2,）常规氢键和非常规氢键,常规氢键,常规氢键,普通形式是,D-H-A,由常规氢键形成分立形结构,由常规氢键形成链状结构,7.2.1,能量原因,第16页,由常规氢键形成层状结构,7.2.1,能量原因,第17页,由常规氢键形成三维网状结构,水分子之间经过,O-H,-,O,氢键形成三维网状结构冰,7.2.1,能量原因,第18页,DNA,碱基,T,（,胸腺嘧啶）,与,A,（,腺嘌呤）,之间有一个,N-H-O,和一个,N-H-N,氢键,C,（,胞嘧啶）,与,G,（,鸟嘌呤）,之间有一个,N-H-N,和两个,N-H-O,氢键,7.2.2,氢键,第19页,-,螺旋是一个经典蛋白质二级结构，主要稳定原因是第,i,个氨基酸残基肽键氧与第,i,+4,个氨基酸残基肽键氮氢之间形成,N-H-O,氢键。,7.2.2,氢键,第20页,我相信，当结构化学方法深入被应用到生理问题上时，人们将会发觉氢键在生理学上意义比其它任何一个结构特点都大。,Pauling,化学键本质,7.2.1,能量原因,第21页,Cl,在一定条件下也能参加形成氢键，比如，顺式邻氯苯酚分子内有,O-H-Cl,氢键；,C,附近存在电负性较大原子时也能形成氢键，比如，,(HCN),2,、,(HCN),3,中,C-H-N,，冠醚和硝基甲烷之间,C-H-N,和,C-H-O,，这种氢键正在引发超分子化学研究者兴趣。,7.2.1,能量原因,第22页,非常规氢键,(i)X-H-,氢键,:,炔基作为质子受体形成,Cl-H,氢键,7.2.1,能量原因,第23页,(ii)X-H,-,M,氢键,:,含有充满电子,d,轨道过渡金属作为质子受体，与,X-H,基团形成,3c-4e,氢键体系。,7.2.1,能量原因,第24页,(iii)X-H-H-Y,二氢键,二氢键,X-H-H-Y,也能够存在于分子间或分子内。,分,子,间,二,氢,键,7.2.1,能量原因,第25页,分,子,内,二,氢,键,7.2.1,能量原因,第26页,分子间氢键和分子内氢键,分子间氢键最为常见。分子内形成氢键称为分子内氢键，六元环邻位取代基之间若有适合质子给体与受体时，形成份子内氢键优先于分子间氢键。,通常，分子间氢键使物质熔点和沸点升高，分子内氢键则使熔点和沸点降低。非常规氢键也有,分子间氢键和分子内氢键。,分,子,内,氢,键,7.2.1,能量原因,第27页,不对称氢键和对称氢键,按,H,距离电负性原子,X,和,Y,远近可分为不对称氢键和对称氢键。多数氢键是不对称，,X-H,较,H-Y,短一些，如,F-H-F,、,O-H-O,、,O-H-,F,、,N-H-F,、,N-H-O,、,N-H-N,等。对称氢键有,F-H-F,，,O-H-O,等。,7.2.1,能量原因,第28页,3.M-L,配位键,金属原子和配位体间形成共价配键为主,7.2.1,能量原因,4.,-,堆积作用,-,堆积作用是一个弱静电相互作用，通常发生于芳环之间或石墨层分子六元环之间，强度在,150kJ,mol,-1,。,第29页,7.2.1,能量原因,实例：石墨层状分子之间面对面堆积，一层六元环中心对着另一层六元环顶；,DNA,同一条链相邻碱基之间也有类似堆积：,第30页,芳环之间,-,堆积,有面对面和边对面两种形式,苯晶体中分子堆积采取边对面方式,7.2.1,能量原因,面对面,边对面,第31页,5.,疏水效应,溶液中疏水基团或油滴相互聚集，增加水分子间氢键数量。,7.2.1,能量原因,疏水作用不是一个单独作用,，只,是因为水分子或,极性基团与水分子之间能够生成氢键，,而,非极性基团不能与水形成氢键，作用力较弱。结果，极性基团倾向于聚集，使碳氢链表现出逃离水而自相缔合趋势。,第32页,1,、,螯合效应：由螯合配位体形成配合物比相同配位数和相同配位原子单啮配位体形成配合物稳定效应。,Co(NH,3,),6,2+,Co(en),3,2+,logK,5.1,13.8,Ni(NH,3,),6,2+,Ni(en),3,2+,logK,8.7,18.6,7.2.2,熵增加原因,7.2.2,熵增加原因,第33页,2,、大环效应：和螯合效应相关，在能量原因和熵原因上促进体系稳定性。,LogK,11.24 15.34,-,H,/kJ,mol,-1,44.4 61.9,S,/J,k,-1,mol-1,66.5 85.8,7.2.2,熵增加原因,第34页,3,、,疏水效应（空腔效应）,疏水空腔,相对有序水,无序水,7.2.2,熵增加原因,第35页,7.2.3.,锁和钥匙原理,是能量效应和熵效应共同配合形成稳定超分子原理。,是超分子体系,识别记忆功效,和,专一选择功效,结构基础。,锁和钥匙间每一局部是弱相互作用，但各个局部之间相互加和作用、协同作用形成强分子间作用力，形成稳定超分子。,7.2.3,锁和钥匙原理,第36页,7.3,、分子识别和自组装,7.3.1.,两个概念,（,a,）,分子识别,：一个底物和一个接收体分子各自在其特殊部位含有一些结构，适合于彼此成键最正确条件，相互选择对方结合在一起。,（,b,）,超分子自组装,：分子之间依靠分子间相互作用，自发结合起来，形成份立或伸展超分子。,识别和自组装依据是：,电子原因,：各种分子间作用力得到发挥,几何原因,：分子几何形状和大小相互匹配,7.4,、分子识别和自组装,7.3,分子识别和自组装,第37页,7.3.2.,冠醚和穴状配体识别和组装,（,a,）,球形离子大小识别,7.3,分子识别和自组装,第38页,（,b,）四面体识别,三环氮杂冠醚中,N,原子四面体分布，对一样大小,K,+,和,NH,4,+,，倾向于和,NH,4,+,结合。,7.3,分子识别和自组装,第39页,7.3.3.,氢键识别和自组装,（,a,）,DNA,DNA,中碱基对就是依靠形成最多氢键、几何上匹配。在生命体系中是最主要一个氢键识别。,DNA,氢键识别和自组装是,20,世纪自然科学最伟大发觉之一。,7.3,分子识别和自组装,第40页,（,b,）超分子合成子,合成子,：用已知或想象，合成操作所能形成或,组装出来分子中结构单位。,超分子合成子,：用已知或想像、包含分子间相,互作用，合成操作所能形成超分,子中结构单位。,利用氢键识别，设计超分子合成子是超分子化学,主要内容。,下面列出一些有代表性超分子合成子。,7.3,分子识别和自组装,第41页,第42页,（,c,）,实例,中性分子识别,7.3,分子识别和自组装,第43页,氢键识别自组装成份子网球,7.3,分子识别和自组装,第44页,氢键识别组装成份子饼,7.3,分子识别和自组装,第45页,氢键识别和,堆叠 联合作用,7.3,分子识别和自组装,第46页,7.3.4.,配位键自组装,过渡金属配位几何学和配位体相互作用位置方向性特征，提供了合理,地组装成各类超分子蓝图。,（,a,）大环超分子（,Mo-O,配位键）,Mo,176,O,496,(OH),32,(H,2,O),80,(600,50)H,2,O,章士伟等：,Chem.Commun.(1998):19371938,Muller,等,:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220,7.3,分子识别和自组装,第47页,（,b,）,Zn-N,配位键形成分子盒,7.3,分子识别和自组装,第48页,（,b,）,Zn-N,配位键形成分子盒,7.3,分子识别和自组装,第49页,（,c,）,Fe-N,配位键组装成超分子,7.3,分子识别和自组装,第50页,（,d,）,Mo-C,和,Mo-N,键组装成超分子,7.3,分子识别和自组装,第51页,7.3.5.,疏水作用识别和组装,环糊精内壁为疏水性。,当环糊精接上一个疏水基团（如,Ph-C,4,H,9,）这个基团经过识别内壁疏水性，并自组装成长链。,刘育等研究结果,7.3,分子识别和自组装,第52页,7.4,、晶体工程,7.4.1.,概念和特点,概念：,许多晶体是完美超分子,将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用谋略于晶体，形成晶体工程。,晶体工程是经过分子堆积，设计和制出奇特新奇、花样繁多、含有特定性质新晶体。,特点：,（,a,）研究晶态超分子,（,b,）分子间相互作用可直接用,X,射线晶体学研究，结论明确、可靠。,（,c,）设计方案既包含晶体中分子在空间排列，也能将强和弱相互作用结合考虑。,（,d,）设计物种既包含单组分，也包含多组分体系。,（,e,）在主宾络合物型式超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。,7.4,晶体工程,第53页,7.4.2.,晶体工程谋略,（,a,）式样设计,选择原子或基团（简称结点）成键方向性，以及双功效配体（简称连接棒）长短、大小和性质，建筑出各种式样超分子，以下列图。,7.4,晶体工程,第54页,（,b,）合成子设计,设计形成较强和稳定分子相互作用物种（,），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。,7.4,晶体工程,第55页,经过羧酸间氢键就是很好实例：,（,a,b),一维带状；（,c,）二维层状；（,d,）三维骨架,一维链状,一维带状,二维层状,三维骨架,7.4,晶体工程,第56页,（,c,）多组份配置,利用各组份相互作用性能，构筑起多组份晶体。,(C,2,H,5,),4,N,+,HCO,3,-,(NH,2,),2,CO2H,2,O,晶体中,HCO,3,-,(NH,2,),2,CO2H,2,O,层型结构（麦松威、李奇研究结果）,7.4,晶体工程,第57页,7.5.3.,晶体工程构筑示例,（,a,）六次甲基四胺型,(CH,2,),6,N,4,7.4,晶体工程,第58页,（,a,）六次甲基四胺型,Pt(bipy),6,L,4,12+,7.4,晶体工程,第59页,AgC(4-C,6,H,4,CN),4,BF,4,xPhNO,2,晶体中,AgC(4-C,6,H,4,CN),4,结构单元,（,a,）六次甲基四胺型,7.4,晶体工程,第60页,（,b,）金刚烷型,金刚烷,(CH,2,),6,(CH),4,7.4,晶体工程,第61页,（,b,）金刚烷型,C(C,6,H,4,C,2,C,5,NH,4,O),4,8CH,3,CH,2,COOH,7.4,晶体工程,第62页,（,b,）金刚烷型,两套网格相互穿插：,(CH,2,),6,N,4,CBr,4,晶体,接点,(CH,2,),6,N,4,和,CBr,4,连接棒,NBr,7.4,晶体工程,第63页,（,c,）四方格型,Ag,9,(Me,2,bpbpz),6,(CF,3,SO,3,),9,晶体中,Ag,9,(Me,2,bpbpz),6,9+,网格,7.4,晶体工程,第64页,7.5,、应用与展望,7.5.1,相转移,KF,不溶于有机溶剂，但溶于冠醚乙腈溶液，放出,F,，使,F,置换,Cl,反应进行。,7.5,应用与展望,第65页,7.5.2.,分离,（,a,）尿素分离正烷烃和异烷烃,7.5,应用与展望,第66页,（,b,）用,p,叔丁基杯芳烃,8,从,C,60,和,C,70,混合物中纯化,C,60,7.5,应用与展望,第67页,7.5.3.,合成,按冠醚和,M,+,相互作用思绪，利用,Na,+,K,+,等促进多肽环化。试验结果提升环五肽和环七肽等产率。,7.5,应用与展望,第68页,7.5.4,展望,20,世纪,人们经过量子化学和,X,射线晶体学深入地认识了,分子和晶体,结构，以及,共价键,、,金属键,和,离子键,本质。,21,世纪,要求人们深入地认识,超分子,结构，以及,分子间相互作用,本质。,现在人们对分子间相互作用认识水平还很低，比如：,(a),(NO),2,中,NN 218pm,（晶），,(NO),2,中,NN 224pm,（气）,N,N,单键,148pm,NN,范德华半径和,310pm,(b)X,HH,Y,二氢键，,165190pm,H,H,单键,74pm,HH,范德华半径和,240pm,7.5,应用与展望,第69页,
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